第一作者：钟浩翔

通讯作者：胡新将、邓佳钦、王慧

通讯单位：中南林业科技大学

论文DOI：10.1016/j.jcat.2025.116466

中南林业科技大学胡新将课题组在Journal of Catalysis期刊发表最新研究成果：Aqueous-phase photocatalytic performance of defective carbon nitride: the discrepancy between density functional theory calculations predicting and practical results。本文通过结合密度泛函理论计算与实验验证，系统研究了缺陷工程对氮化碳光催化性能的影响。结果表明，理论计算在预测材料的电子结构与催化底物吸附方面与实验结果高度一致，能有效指导高性能催化剂的理性设计，但在能带结构和反应路径模拟上仍存在局限。这项工作为光催化剂设计从“先合成，后测试，再解释”的被动模式转向“先预测，后合成，再验证”的主动模式提供了有力支撑。

密度泛函理论（DFT）计算是连接实验观测和理论预测的重要桥梁，也是逆向探索和设计新型光催化剂的有力工具。DFT计算的传统作用是对实验观测结果进行事后检验，但在理想情况可以作为一种高效的预测方式用于指导催化剂合成和筛选。然而，通过计算模拟的结果需要得到实验研究人员的进一步信任和期待。因此，探索理论计算预测结果的可靠性至关重要。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种稳定的有机半导体光催化剂，平面内高度对称并服从周期性分布，并拥有大量成熟的原子级缺陷设计方案，能通过引入缺陷工程显著改变其催化性能。基于上述原因，g-C₃N₄可以作为一种合适的模式催化剂，通过原子级缺陷位点设计制造性能差异，从而实现不同缺陷氮化碳（DCN）在理论预测和实验观测上的区分。

本文采用g-C₃N₄作为研究对象，构建了不同DCN的理论模型（包括两种原始氮化碳、两种碳缺陷氮化碳，以及三种氮缺陷氮化碳），通过DFT计算比较了不同原子级缺陷的热力学稳定性，研究了不同DCN的电子结构、能带结构，以及其对催化底物O₂的吸附能力，并综合计算结果预测了不同DCN的光催化理论性能。此外，在实验中定向合成了与理论计算对应的DCN样品，使用电子顺磁共振、固体核磁共振等技术对实验合成DCN样品的缺陷类型进行了识别和验证，并采用多种光谱技术以及电化学测试探究了实验合成DCN样品的光电化学性能。

同时，在两种经典的水相光催化实验体系（光催化有机物降解和光催化产过氧化氢）测试了不同DCN样品的实际性能，并与DFT预测结果进行对比和讨论。结果表明，从DFT计算中预测得到的结果与表征和实验中观察到现象非常接近，多数DCN样品的性能符合理论预期。理论预测中不同DCN样品在光电特性和催化底物吸附容量上的差异在实验中得到了明显体现。计算预测中光催化理论性能最优的DCN样品（N_3C DCN）在两种水相光催化实验体系都表现出了最强的性能和活性。不过，部分计算结果与实验结果的差异性则提示了DFT计算用于预测和筛选光催化剂的一些局限。不过，尽管受限于复杂的实际反应环境因素，但通过DFT计算预测的结果仍然足够可信。本文研究结果表明通过DFT计算预测光催化剂是一种有前途并且可期待的方法，为光催化剂研发开辟了新的途径。

1. 建立了“理论预测-实验验证”的闭环研究范式，系统性地评估了DFT计算在预测缺陷氮化碳光催化性能方面的可信度与边界。

2. 揭示了氮缺陷（特别是N_3C位点缺陷）的关键作用，通过多维度表征与性能测试证实其在促进氮化碳材料电荷分离、增强氧气吸附与活化方面的独特优势，将微观理论模拟与宏观催化性能紧密关联。

图1. 氮化碳和缺陷氮化碳样品性能的理论预测

研究以稳定的单层石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为模拟对象（图1a），据此划分两种C和三种N原子级缺陷位点并计算了对应的缺陷形成能（图1b）。结果表明缺陷氮化碳（DCN）热力学稳定性均低于原始g-C₃N₄。DCN模型价带顶（VBM）和导带底（CBM）的电荷密度呈非对称分布且高度离域（图1c-d），优化了光生载流子分离并提升电子迁移率。其中N缺陷模型电荷分布不对称性更高，有利于电荷转移，而N₃C缺陷还可能显著促进面内电荷转移。对不同缺陷模型的能带结构模拟结果显示，缺陷模型的理论禁带宽度（E_g）均窄于原始模型，但E_g变窄兼具提升载流子分离能力和增加复合效率的双重性，以及可能存在HSE06标准杂化泛函方法的带隙低估现象（图1e）。此外，对不同模型在四个典型位点的氧分子吸附能（E_ads）计算表明，缺陷增强了模型对O₂的吸附，且N缺陷模型对O₂的吸附能力远强于C缺陷模型（图1f）。电子密度差可视化了模型基底与吸附质的相互作用（图1g-l）。综合来看，N缺陷模型光电理论性能更优，N₃C缺陷模型在所有DCN模型中表现突出。

图2. 缺陷类型与位置的识别

基于理论计算设计，研究尝试定向合成不同缺陷类型的氮化碳。利用电子顺磁共振（EPR）技术（图2a）结合X射线光电子能谱（XPS）数据计算的C/N原子比（图2b），证实所合成的C₁、C₂样品存在C缺陷，N_2C、N_3C、NH_x样品存在N缺陷。通过纳米分辨傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察到不同样品在特定波长范围吸收峰的偏移(图2c），进一步佐证了对应样品中C缺陷和N缺陷的形成。借助XPS的C 1s、N 1s精细谱及固体核磁共振（ssNMR）的¹³C、¹⁵N谱，明确了各缺陷在三-苯-三嗪单元中的具体位置（图2d-f）。不过，研究也存在局限性，因为在实验合成的样品并非绝对单一缺陷类型，且难以精确评估相同缺陷类型样品的缺陷程度。不过，对合成样品的表征分析结果充分显示总体符合目标缺陷类型，满足主流对氮化碳样品缺陷类型判定的通用方法。同时，不同样品在表征和实验中表现出的差异也主要源于缺陷类型不同，因此单一缺陷模型的理论预测结果可以对样品实际性能提供指导。

图3. 催化剂光电学性能与载流子分离特性

紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS）结果显示，C缺陷样品吸收边蓝移，可能受量子尺寸效应影响；N缺陷样品吸收边则红移，增强了共轭C-N杂环的π-π*电子跃迁，且样品颜色也随缺陷类型呈现变化（图3a）。通过表征样品的实际光学能带结构，发现即便使用可靠的HSE06杂化泛函模拟，所有DCN样品的理论E_g仍被低估，且对C缺陷样品的低估更明显。光致发光光谱（PL）说明缺陷有效抑制光生载流子复合，N缺陷更利于电荷传输（图3b）。光电流响应等测试表明，N缺陷样品光生载流子分离效率更高（图3c），而N_3C缺陷样品响应随时间发生明显衰减，这暗示了其不稳定性。时间分辨光致发光光谱（TRPL）及三指数衰减拟合结果显示，所有缺陷类型均延长了样品的平均荧光寿命（τ_ave），不过C缺陷样品的τ₁衰减时间延长导致电荷分离效率降低，部分样品τ₂衰减时间延长则抑制了光生载流子复合。C₁、C₂和N_3C样品的τ₃衰减时间大幅延长，表明激子解离主导的反应过程更突出（图3d-i）。这些结果表明样品中光生载流子分离和激子解离贡献的差异显著影响了体系光催化机理的选择（图3j）。

图4. 氧气吸附与活化机制

先前的DFT计算结果显示不同缺陷氮化碳模型对O₂的吸附能力不同，于是在实验中进一步研究。程序升温脱附（O₂-TPD）实验发现N缺陷样品对O₂的动态化学吸附能力强于C缺陷样品（图4a），这与DFT计算的O₂吸附能结果高度吻合。利用BET法研究样品表面O₂吸附等温线，发现g-C₃N₄和C₂样品符合Ⅲ型等温线特征，C₁、N_2C、N_3C和NH_x样品符合Ⅰ型等温线特征（图4b），表明O₂与样品间作用力从弱变强。在光激发条件下，吸附的氧分子可通过电子转移和能量传递被活化生成活性氧物种（ROS），且不同样品生成ROS的能力存在差异（图4c）。原位电子顺磁共振（In-situ EPR）显示，常规条件下所有样品在可见光照射后均产生·O₂^–、¹O₂和·OH自旋加合物信号。通入O₂可增强多数样品的·O₂^–和¹O₂信号，相反通入Ar则使·O₂^–和¹O₂信号几乎消失（图4d-e）。结果表明，·O₂^–主要源于单电子转移过程，而¹O₂主要源于能量传递过程和超氧阴离子自由基歧化反应。综上，不同样品实际O₂吸附能力与DFT计算预测一致，这种差异导致ROS生成水平不同，并在额外O₂激励环境下更显著。

图5. 光催化剂的实际性能评价

研究通过光催化有机物降解和光催化产H₂O₂两类经典水相光催化实验来评价合成样品的性能。在光催化四环素盐酸盐（TC）降解实验中，常规条件下所有缺陷样品降解效率均高于原始g-C₃N₄，而N₃C样品性能最佳（图5a）。富氧环境下多数样品降解效率提升，无氧环境则使所有样品降解效率不同程度下降（图5b）。结合反应动力学常数（图5c）、淬灭实验（图5d）及循环实验结果（图5e），可以发现N₃C缺陷结构利于O₂吸附和活化，C₂缺陷结构虽活化能力突出但受催化位点限制且易中毒。同时观察到N_3C和C₂样品循环稳定性较差，可能与二者较低的热力学稳定性有关。在光催化产H₂O₂生成实验中（图5f），C₂样品性能下降最明显，因其抑制电子转移过程，使O₂多被直接活化为¹O₂而非·O₂^–。N₃C样品H₂O₂产率高，且k_f与k_d差值大（图5g），对额外氧环境更敏感的同时选择性最高（图5h），最接近氧还原反应（ORR）的2e⁻还原过程。淬灭实验证实·O₂^–和e^–是H₂O₂生成的主要贡献者，水氧化过程贡献较小（图5i）。循环实验中N₃C和C₂样品同样出现较明显的性能损失（图5j）。总体而言，DFT计算对样品光电性能和氧吸附能力的预测在实验中得到体现，尤其在光催化降解实验中与实际情况更吻合。O₂在催化剂表面的多重转化以及选择性是导致理论预测与实验结果存在差异的关键因素。

我们的研究直面一个核心问题：“我们究竟能在多大程度上信任DFT的预测结果？”这是一个计算化学家和实验化学家都非常关心的问题。在论文中我们坦诚的讨论了研究的局限性，并希望通过系统对比界定DFT计算预测能力的边界。而未来则有以下几点需要进一步深入研究：

1. 开发更具指导性的计算项目：超越传统的计算项目，探索更能反映实际光催化过程动态的描述符，例如激子结合能、反应路径能垒等，以提高对复杂反应选择性的预测能力。

2. 推进多尺度模拟与动态研究：将DFT与分子动力学等方法结合，模拟催化剂在液相环境下的动态行为，并考虑表面亲水/疏水性等复杂因素，使理论模型更贴近真实条件。

3. 加强稳定性预测与设计：建立连接缺陷形成能、局域电子结构与实际催化稳定性的理论模型，指导设计兼具高活性和长寿命的催化剂。

4. 拓展高通量计算与人工智能结合：将本研究验证的有效预测参数与高通量计算、机器学习相结合，建立光催化剂性能预测模型，实现对广阔材料空间的高效、精准筛选。