余济美/黄勃龙/劳子桓JACS：尺寸效应不可忽视！助力高分散Bi纳米粒子电催化还原CO2制甲酸

为了实现碳循环的目标，迫切需要寻找有效的方法来降低大气中CO₂的浓度。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为高附加值产物和降低大气中CO₂浓度的一种很有前途的方法。在电催化CO₂RR反应的产品中，甲酸在化学合成、燃料电池和储氢载体方面具有很大的应用前景。铋基材料被认为是将CO₂转化为甲酸的良好电催化剂。然而，如何通过确定铋纳米粒子结构-性质的相关性以实现有效地生产甲酸仍然具有挑战性。

基于此，香港中文大学余济美(Jimmy C. Yu)、香港理工大学黄勃龙和劳子桓(Tsz Woon Benedict Lo)等通过从Bi₄Ti₃O₁₂中原位Bi偏析，成功制备出多孔TiO₂均匀负载的Bi纳米颗粒催化剂(Bi-TiO₂)，并且根据退火温度调节Bi的偏析速率，可以改变Bi纳米粒子的尺寸。

由于活性Bi中心的大量暴露，对CO₂RR中间体具有适当的吸附能和Bi和TiO₂之间存在有效的相互作用，在H型电池中，最佳的Bi-TiO₂-700在−1.0 V_RHE下显示出最高的甲酸盐法拉第效率，达到95.6%。并且，该催化剂在400 mV的宽电位窗口一直维持高的甲酸盐法拉第效率(> 90%)。

实验结果和理论计算表明，Bi纳米粒子的尺寸对催化剂的电活性和CO₂RR性能有重要的调节作用，Bi-TiO₂的电子结构演化经历了一个基于Bi纳米颗粒大小的火山趋势。

最优的Bi-TiO₂-700具有中等尺寸的Bi纳米颗粒，并由于p带和d带中心的上移而表现出最高的电活性；同时Bi-TiO₂中丰富的界面改善了电活性，优化了CO₂和*COOH的吸附，有效降低了CO₂RR的能耗、抑制了H2和CO的形成，以及提高了CO₂转化为HCOOH的选择性。

Size Effects of Highly Dispersed Bismuth Nanoparticles on Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04727