华南师大/南师大AM: 调制酞菁共价有机骨架中孔效应，选择性电催化CO2转化为C2H4

可再生电力驱动的CO₂电催化还原(CO₂RR)在将化学惰性CO₂转化为CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄和CH₃CH₂OH等增值产品方面具有相当大的潜力。在报道的各种金属基催化剂中，Cu基催化剂表现出独特的电催化能力，被广泛用于生产不同的C₂₊产品。

Cu基催化剂的研究尽管取得了重大进展，但C₂₊产品的效率仍然不理想，需要更深入的机理研究来指导高效Cu基电催化剂的设计。Cu基活性中心的微环境调节显著影响催化中心的电荷密度分布和与中间物种的相互作用，从而决定产品效率。

然而，现有的Cu基催化剂微环境调控的研究主要集中在C₁产品，而对C₂₊产品的探索有限。因此，建立明确的催化体系来阐明微环境对C₂₊产物形成的影响对揭示Cu基催化剂的内在催化性质至关重要。

近日，华南师范大学陈宜法、王艺蓉和南京师范大学俞飞等合成了一系列基于Cu-salphen的COFs (CuPc-DFP-nOH-Cu，n=0、2和4)材料，其具有不同水平的羟基诱导催化孔，旨在选择性电催化CO₂RR转化为C₂₊产物。在多羟基的促进下，催化孔显示出明显的位点限制效应，能够选择性地吸附、富集和活化CO₂，增加了C-C耦合的可能性。

此外，CuPc-DFP-nOH-Cu上部分负电荷在Cu-salphen部位富集，正电荷在羟基周围积累，这种电子分布有助于电催化CO₂RR的中间稳定化和减少反应能垒，从而加速反应动力学。

性能测试结果显示，孔效应最强的CuPc-DFP-4OH-Cu催化剂在−0.7 V时CO₂转化为C₂H₄的法拉第效率为56.86%，显著高于相同电位下的CuPC-DFP-2OH-Cu(54.83%)和CuPc-DFP-Cu(59.66%)。

此外，CuPc-DFP-4OH-Cu在−0.7 V下连续电解3600秒过程中，C₂H₄的法拉第效率略有下降，稳定性测试后材料的形貌和结构基本保持不变，显示出优异的稳定性。

总的来说，该项工作深入探讨了具有限制效应的羟基诱导催化孔在提高催化剂CO₂RR性能方面的关键作用，并且为构建用于CO₂电还原的Cu基COF提供了指导。

Subtle tuning of catalytic well effect in phthalocyanine covalent organic frameworks for selective CO₂ electroreduction into C₂H₄. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202415799