第一作者：李波

共同通讯作者：柳清菊教授，周桐博士

通讯单位：云南大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63637-2

在单一光催化剂中集成不同功能反应位点，被认为是提升光催化分解水产氢性能的有效途径。然而，传统体系中由于配位环境单一，双活性位点之间的协同作用往往受到限制。云南大学柳清菊教授团队提出了一种通过调控配位环境增强Pt单原子（SAs）与纳米颗粒（NPs）协同作用的新策略，有效促进光生电荷分离，并优化H₂O*的解离与H*的吸附/脱附过程。该工作突显了不对称配位在促进载流子转移和表面反应中的关键作用，为设计高效光催化产氢材料提供了新思路。

氢能被视为未来清洁能源体系的重要支撑，而光催化分解水则为直接利用太阳能制氢提供了理想途径。然而，现有光催化剂仍面临光吸收不足、载流子复合严重、水分子活化困难等瓶颈。在半导体表面引入助催化剂是提升性能的有效策略。单原子（SAs）因近乎100%的原子利用率和独特电子结构而展现出优异本征活性，但在水分子活化方面存在不足；而纳米颗粒（NPs）则能有效促进水分子解离。由此，在单一光催化剂中集成Pt SAs与NPs，实现“SAs负责氢还原，NPs负责水活化”的功能互补，成为提升产氢效率的重要方向，而进一步放大这一协同效应的关键在于调控双活性位点的电子态。研究表明，在单原子配位环境中引入杂原子可形成不对称配位结构，借助电子密度再分布与轨道杂化，不仅优化了反应物的解离与产物脱附过程，还能增强自旋极化效应，从而显著提升整体光催化性能。

1.通过 B 掺杂在 Pt 助催化剂的第一配位壳层引入异质原子，构建 B-Pt-O 非对称配位结构致使Pt位点电子密度的重新分布，促进 Pt NP 位点上 H2O* 解离的同时加快 Pt SA 位点上的 H* 脱附，显著优化了水分解反应的关键步骤。

2.所制备的Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x光催化剂在365 nm光照条件下实现了627.6 mmol g^-1h^-1的制氢速率，表观量子效率高达98.4%，接近理论极限，同时具备优异的循环稳定性。

3. B-Pt-O 配位结构改变了Pt d轨道自旋态分布，增加自旋不匹配的电子–空穴对，降低复合几率，从而提升了光生载流子的分离效率，进一步促进光催化制氢速率。

Fig.1.Synthesis and structure of the photocatalysts.a Synthetic process of Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x, PTA denotes 1,4-benzenedicarboxylic acid, TBOT denotes Titanium butoxide, 4-PBA denotes 4-Carboxyphenylboronic acid, H₂PtCl₆denotes Chloroplatinic acid. bFT-IR spectra of MIL-125, B-MIL-125 and B-MIL-125(Pt). cXRD images of the photocatalysts. dRaman spectra of the photocatalysts; SEM images of ePt_SA/NP-TiO₂and f Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. g TEM images of Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. h High-resolution TEM images of Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. Source data are provided as a Source Data file.

作者合成了一种具有钛空位（Tiᵥ）的特殊金属有机框架（MOF）前驱体（MIL-125(Tiᵥ)）来锚定Pt原子，再通过配体取代策略引入了B物种，并最终通过热处理成功构建了Pt单原子/纳米颗粒协同的B掺杂TiO₂光催化剂。表征结果证实B进入TiO₂晶格并取代部分O原子，形成粗糙多孔结构，比表面积和亲水性显著提升，有利于光催化反应。XRD与FTIR表明B和Pt成功掺杂并保持MOF结构，拉曼光谱证实B取代O原子进入TiO₂晶格中，引起特征峰正移(~3 cm^-1)，进一步验证无杂相生成。SEM与TEM显示B掺杂导致MOF骨架在高温下重构，形成粗糙方块状形貌结构，BET分析表明Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x比表面积（121.3 m²g^-1）和孔隙率（0.30 ml g^-1）均显著高于未掺B样品，有利于反应界面增大。

Fig.2.Microstructure of the cocatalysts.a–b HAADF-STEM image ofPt_SA/NP-TiO_2-xB_x.c HAADF-STEM, HRTEM images (inset), and the corresponding histogram of Pt_NP particle size distribution (inset) of the Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x photocatalysts, the NPs size ranges from 1 to 3.8 nm with ~ 80% of the NPs falling between 1.5 and 2.5 nm, yielding an average size of 2.08 nm. d The corresponding atomic intensity profiles of Line 1 marked in b. eDRIFTS spectra of CO adsorption on Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x;f CO-DRIFTS spectra of Pt_SA-TiO_2-xB_x, Pt_SA/NP-TiO_2-xB_xand Pt_NP-TiO_2-xB_x, the peak at ~ 2096 cm⁻¹ is assigned to linear CO adsorption on Pt SAs of Pt_SA-TiO_2-xB_x, and the peaks at ~ 2055 cm⁻¹ and ~ 1825 cm⁻¹ are attributed to linear and bridged CO adsorption on Pt NPs of Pt_NP-TiO_2-xB_x, respectively. g Ti, O, B and Pt element mappings of Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.Source data are provided as a Source Data file.

图2揭示了Pt单原子（PtSA）与纳米颗粒（PtNP）的协同分布及结构特征。HAADF-STEM图像显示Pt SA与Pt NP在催化剂表面高度分散，亮点对应Pt原子。放大图可见Pt单原子沿Ti晶格条纹分布，证明Pt原子占据Ti位点，形成Pt-O-Ti结构。Pt NP平均粒径约2.08 nm（Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x）和2.37 nm（Pt_SA/NP-TiO₂），晶面间距0.21 nm，对应Pt(111)。强度分布进一步确认Pt与Ti原子信号差异，验证Pt单原子的存在。CO-DRIFTS光谱揭示Pt SA与Pt NP的吸附行为。线性CO吸附峰（~2103 cm^-1）对应Pt SA，而线性/桥式吸附峰（~2063、1829 cm^-1）对应Pt NP，进一步证明两者共存。通过面积积分估算，Pt_SA/NP-TiO₂与Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中SA:NP原子比约为1:16与1:13（关于此部分SA:NP原子比的详细推算过程放在文章的支撑材料中）。

Fig.3.Electronic properties and local coordination environment of the photocatalysts. XPS spectra of a B 1s for TiO_2-xB_xand Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.b Pt 4f for Pt_SA/NP-TiO₂ and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.cnormalized Ti K-edge XANES spectra of TiO₂, TiO_2-xB_x and reference Pt foil and TiB₂.dnormalized Pt L₃-edge XANES spectra and eFT-EXAFS spectra ofPt_SA/NP-TiO_2-xB_x and reference Pt foil and PtO₂. fPt L₃-edgefitted EXAFS spectra of R space for Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.g WT EXAFS contour plots for the k₃-weighted Pt L₃-edge EXAFS of Pt foil, PtO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.R denotes the radial distance (Å) and k denotes the photoelectron wave vector (Å^-1) in XAFS analysis. Source data are provided as a Source Data file.

图3中Ti K边XANES与EXAFS分析显示，TiO_2-xB_x吸收边位于TiO₂与TiB₂之间，TiO_2-xB_x的键长长于TiO₂而短于TiB₂，进一步证实掺杂B取代部分O原子，因为Ti-B键长大于Ti-O键。HAADF-STEM已证实Pt原子占据Ti位点，因此，B和Pt分别取代TiO₂基体中的O和Ti原子后理论上可形成B-Pt-O不对称配位结构。Pt L₃边EXAFS结果验证了这一点：Pt单原子与Pt纳米颗粒的双重配位特征，其第二配位壳的Pt-Pt峰对应Pt NP，而第一配位壳则显示Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中Pt的第一壳层配位键长伸长，由于Pt-B键长（2.18 Å）长于Pt-O键（2.02 Å），说明形成了B-Pt-O不对称配位结构。EXAFS拟合与小波变换（WT）分析结果显示Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中Pt SAs信号相比于Pt-O信号向低K值偏移，说明其与更轻质量的元素形成配位（即B），进一步证实Pt与B/O形成B-P-O配位单元。

Fig.4.PHE activity evaluation of the photocatalysts at 40 ℃.aPhotocatalyticH₂evolution rates and b AQE for H₂ evolution of the photocatalysts, the error bars are defined as standard deviation, and the center of each error bar represents the mean of three independent measurements (n = 3). cPhotocatalyticH₂evolution rates of Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_xwith different Pt content. d The PHE  summary of the previously reported Pt-modified-photocatalysts and M-TiO₂-based (M stands for metal) photocatalysts (reaction temperature ≥40 ℃), the numbered data of photocatalysts are as follows: 1) Pt(1.0%)/TiO₂, 2) Cu(0.01%)/Pt(1.0%)/TiO₂, 3) Ni(0.01%)/Pt(1.0%)/TiO₂, 4) Pd(0.01%)/Pt(1.0%)/TiO₂, 5) PtCu-TiO₂, 6) PtSA-TiO₂, 7) Pt/TiO₂-101, 8) 1wt %Pt-TiO₂, 9) 1wt% Pt-g-C₃N₄, 10) 1%Pt/ZIS 11) 1%Pt-TiO₂ 12) 1%Ag/TiO₂ 13) CuSA-TiO₂, 14) 1%Au-1%Ag/TiO₂, 15) Ag@SiO₂@TiO₂NS/Au, 16) Rh/TiO₂, 17) 1%Au/TiO₂, 18) In_SA/TiO₂. (summarized in detail in Supplementary Table 6). e PHE cycling stability of Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. Source data are provided as a Source Data file.

图4揭示B-Pt-O配位结构对于促进光催化制氢的关键作用。光催化制氢性能对比显示，Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x光催化剂产氢速率达到627.6 mmol·g^-1h^-1，表观量子效率高达98.4%，接近理论极限，其光催化性能优于未掺杂B对照样品。此外，在文章的支撑信息中还补充了对照样品Pt_SA/NP@TiO_2-xB_x（B掺杂但不含B-Pt配位）和单独存在Pt SA或Pt NP对照样品的相关表征和光催化制氢性能对比，进一步证实 B-Pt-O不对称配位结构是提升性能的核心因素以及Pt SA/NP双活性位点的强协同效应，具体的分析内容读者可自行参阅论文的支撑信息部分。

Fig.5.Carrier dynamics and energy band structure of the photocatalysts.a UV-vis spectra and b Tauc diagrams converted from UV-vis of TiO₂, TiO_2-xB_x, Pt_SA/NP-TiO₂ and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.c M-H hysteresis of TiO₂, Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. dTransient photocurrent responses and eEIS plots of TiO₂, TiO_2-xB_x, Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. f PL and gTRPL spectra of the photocatalysts. Source data are provided as a Source Data file.

图5中的光谱、电化学和磁学测试表明，B-Pt-O结构有效促进了载流子分离与迁移，增强了自旋极化效应，降低了复合几率。Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x表现出最高的光电流密度和最小的电荷转移电阻，进一步解释其优异的产氢性能。

Fig.6.Photocatalytic mechanism and DFT calculation results. In-suit XPS for a Pt 4f of Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x,b Pt 4f of Pt_SA/NP-TiO₂ and c B 1sof Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.d Free energy diagrams for the water-dissociation process for Pt NPs and e hydrogen adsorption for Pt SAs over the Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. fCharge density difference maps of Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x. Electron accumulation is purple, and depletion is gray, and the green, cyan, white and yellow spheres depict the B, Pt, Ti and O atoms, respectively.g project density of states for Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x.hMechanism of spin polarization for improved charge separation and synergistic PHE over the Pt_SA/NP-TiO₂and Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x photocatalysts. Source data are provided as a Source Data file.

图6中原位光照XPS验证了B-Pt-O结构增强电子迁移能力。DFT计算表明，Pt NP负责H₂O活化，Pt SA负责H*吸/脱附。在Pt_SA/NP-TiO₂中，H₂O*解离的能垒高达0.72 eV，而在Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中仅为0.23 eV，说明B引入显著降低了水分子活化的难度。对比H*脱附自由能：Pt_SA/NP-TiO₂为-0.67 eV，而Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x接近热力学平衡（-0.04 eV），说明B掺杂使H*更易脱附。以上结果证实B-Pt-O结构同时优化了H₂O解离与H*脱附，强化了双活性位点的协同作用。差分电荷密度图显示，Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中Pt原子周围电子更富集，增强了金属–载体相互作用（MSI），促进电子TiO_2-xB_x向Pt转移，填充Pt 5d轨道，使Pt-H_ads反键轨道占据增加，使Pt-H键减弱 而H*更易脱附。投影态密度（PDOS）Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x中Pt-d轨道的自旋上态（spin-up）在费米能级附近显著增强，相比Pt_SA/NP-TiO₂更加突出，说明B-Pt-O结构打破了自旋平衡，机理示意图揭示了在光照下自旋向上电子被激发进入导带，部分电子因自旋翻转转为自旋下态。B-Pt-O导致自旋上电子比例增加，致使自旋不匹配的电子–空穴对增多，从而抑制了复合，进一步促进光催化产氢性能。

综上，本研究通过在含Ti空位的MOF前驱体中锚定Pt物种，并结合B配体取代策略，成功合成了Pt单原子与纳米颗粒共存的B掺杂光催化剂。所制备的Pt_SA/NP-TiO_2-xB_x表现出卓越的光催化性能（PHE速率627.6 mmol·g^-1·h^-1，AQE 98.4%，TOF 33,090 h^-1），显著优于未掺B对照样品。实验结果表明，B掺杂不仅改变了材料形貌并提升光吸收能力，更在电子结构层面构建了B–Pt–O不对称配位，强化了金属–载体相互作用，促进了载流子分离与迁移。原位表征与理论计算进一步揭示，该不对称配位调控了Pt SAs与NPs的电子密度分布，优化了H₂O在Pt NPs上的活化与H在Pt SAs上的吸附/脱附，从而显著增强双活性位点的协同效应。

本研究强调了杂原子引入与不对称配位构筑在提升光生载流子转移和表面反应动力学中的关键作用，并为设计新一代高效、低成本的助催化剂–半导体光催化体系提供了可推广的策略。

柳清菊教授：云南大学二级教授、博导，教育部新世纪优秀人才计划入选者、云岭学者，主要从事光催化材料、新型能源材料等的研究，先后主持了国家863计划项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表学术论文280余篇，授权专利30余件，获省部级奖5项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料” 重点专项总体专家组成员。