文章题目：Tetragonal-pseudocubic phase boundaries and octahedral order-disorder tilting transitions facilitate high piezoelectric performance in Bi_1/2Na_1/2TiO₃-based single crystals

出版信息：Adv. Powder Mater.4(2025)100355.

第一作者：牛佳林

通信作者：魏永星，Roman G. Burkovsky，靳立

新一代致动器与传感器的研发迫切依赖高性能无铅压电单晶材料。本研究表明，在Nb⁵⁺离子取代的 (Bi_0.48Na_0.425K_0.055Ba_0.04)(Ti_0.98Nb_0.02)O₃(BNKBT-2Nb) 单晶中，构建由成分驱动的四方-准立方（T–PC）相界与八面体有序—无序倾斜边界可有效提升压电效应。该单晶在室温下表现出优异的压电性能，其压电系数d₃₃ 高达 662 pC/N。通过原位 X 射线衍射分析，发现外加电场可诱导单晶由准立方相向四方相的相变；结合球差电镜分析进一步揭示，在极化电场作用下，局部区域的 c/a 比值显著增大（c/a > 1.01），并触发了 a⁰a⁰c⁺类型的八面体有序倾斜。此外，该单晶在较宽温域内保持卓越的压电性能，在约 92 °C 时 d₃₃达到峰值 920 pC/N。值得注意的是，极化态在去极化温度附近呈现明显的频率依赖性。 本研究不仅为深入理解无铅压电单晶的结构—性能关系提供了重要理论支撑，同时为面向智能器件应用的先进无铅压电单晶设计提供了新策略。

随着绿色可持续发展理念的不断深入，无铅压电材料的研究已成为功能材料领域的核心方向之一。在多种无铅体系（如 KNN、BT、BNT 和 BF）中，BNT 基材料因其较高的自发极化强度和显著的电致应变响应而备受关注。目前，研究者多通过构建 BNT-BT、BNT-BKT 等固溶体并引入准同型相界（MPB）来改善其性能，但压电系数d₃₃ 往往仅处于 100-300 pC/N 的水平。虽然单晶化能够在一定程度上进一步提升性能，但多数BNT 基单晶的 d₃₃仍局限于 300-400 pC/N，且普遍存在去极化温度偏低等问题。

已有研究表明，MPB 两侧氧八面体倾转模式的差异对压电性能具有关键影响。对于经典高性能压电材料（如PZT、PMN-PT），其在 MPB 附近通常不出现有序的八面体倾转，从而有利于极化翻转；而在 BNT 基体系中，相界附近则常伴随a⁰a⁰c⁺或a^–a^–a^–等有序倾转结构，这一特征往往会抑制压电响应。近期的研究发现，BNT-BKT-BT 单晶在去极化温度附近的d₃₃ 可达 1023 pC/N，其增强机理可能与温度驱动的四方-准立方相变及氧八面体有序/无序倾斜边界密切相关（Chem. Eng. J. 2024, 496: 153996）。成分驱动能否诱发与温度效应相似的压电增强机制，是亟需关注的研究方向。

（1）提出一种多尺度协同调控策略，通过在B位引入Nb⁵⁺，构建了成分驱动的T-PC相界与有序-无序八面体倾转边界；

（2） 获得了创纪录的室温d₃₃值（662 pC/N），是BNT-BKT-BT单晶的184%，为无铅压电材料设立了新标杆；

（3）应变响应在去极化温度附近表现出显著频率依赖性。

在室温条件下，BNKBT-2Nb 单晶的压电系数d₃₃高达 662 pC/N，约为未取代组分（360 pC/N）的 184%。其相对介电常数 (ε_r) 也由 830 显著提升至 1420，相当于未取代组分的 171%。这些结果表明，B 位 Nb⁵⁺对 Ti⁴⁺的取代能够显著增强材料的压电性能。该晶体展现出典型铁电材料的电滞回线与电致应变特征，且经 Nb⁵⁺改性后，剩余极化强度 (P_r)降低而应变 (S_m) 增大。单极应变测试显示，其最大应变达到 0.27%，对应的逆压电系数 (d^*₃₃) 为 540 pm/V。与未取代 BNKBT 单晶相比，BNKBT-2Nb 在 d₃₃、d^*₃₃和ε_r方面均表现出更优异的数值。综合压电性能与去极化温度的表现，其性能已优于当前报道的大多数 BNT 基随机取向陶瓷、织构化陶瓷及单晶材料。压电力显微镜（PFM）表征结果显示，样品中存在平均宽度约 200 nm 的条纹状铁电畴，表明 Nb⁵⁺取代有助于畴结构细化。当外加电压增至 60 V 时，大部分条纹畴消失，说明多数区域的极化取向已沿外电场方向重新排列。明场透射电镜分析则揭示，该单晶具有多样化的畴结构，并存在极性纳米区域。

图1. (a) Nb⁵⁺取代与未取代BNKBT单晶的压电系数（d₃₃）与相对介电常数、(b) 电滞回线、(c) 电致应变曲线以及(d) 综合性能；(e) BNKBT-2Nb单晶与BNT基陶瓷、织构陶瓷及其他单晶的d₃₃和去极化温度（T_d）；(f) 初始态与施加电压后BNKBT-2Nb单晶的PFM相位图及(g)明场透射电镜图像。

采用助熔剂法成功制备的BNKBT-2Nb 单晶尺寸达 15 × 12 × 10 mm³，具有 <100>_c取向，EDS 能谱结果显示 Nb⁵⁺在晶体中均匀分布。XRD 分析表明，Nb⁵⁺的引入诱导了四方相与准立方相的共存；经极化处理后，(200) 衍射峰发生明显分裂，显示外加电场诱导了长程准立方相向四方相的转变，四方相比例提高至 95.1%，c/a比增至 1.006。Nb⁵⁺的取代，主要通过占位无序效应促进了相界的形成。拉曼光谱结果表明，未极化样品在 249 cm^-1和 290 cm^-1处出现与四方畸变相关的振动模式；极化处理后，这些特征峰表现出展宽与位移。在初始态下，该单晶在电场作用下发生不可逆相变，并伴随显著的电致应变行为；而低场下则呈现典型的弛豫态应变特征。

图2. (a) BNKBT-2Nb单晶的照片及选定表面区域的SEM元素分布图（包含Na、Bi、K、Ba、Ti和Nb元素面扫描）；(b) BNKBT-2Nb单晶的XRD图谱；(c) 未极化与(d) 极化后BNKBT-2Nb单晶的XRD粉末衍射图谱Rietveld精修结果；(e) 极化前后的拉曼光谱；(f) BNKBT与BNKBT-2Nb在60 kV/cm电场下测得的初始电致应变回线；(g) BNKBT-2Nb单晶在20 kV/cm最大电场下的双极电致应变曲线。

Nb⁵⁺的引入降低了四方畸变度，并促进了T-PC相界的形成。在长程尺度上，外加电场可诱导准立方相向四方相的转变；而在局部尺度上，单晶本身已存在四方畸变，且该畸变在电场作用下进一步增强。为在原子尺度深入探究高压电性的起源，沿 [001]_c方向对单晶进行了 HAADF-STEM 分析，结果表明：极化前样品中大部分区域的c/a比介于 1.000-1.005，显示原子尺度已呈现四方结构。为进一步评估与压电性能相关的铁电活性阳离子作用，还计算了B位Ti⁴⁺ 离子偏离理想中心位置的位移。结果显示，无论极化前还是极化后，Ti⁴⁺ 离子均沿 [110] 方向发生位移。在未极化样品中Ti⁴⁺ 位移范围为 0-0.03 Å，而极化后该范围显著增大至 0.10-0.15 Å。结合位移方向及 B 位Ti⁴⁺ 位移量较小的事实，可推测 BNKBT-2Nb 单晶的局域四方相主要由 A 位铁电活性离子主导形成。

图3. BNKBT-2Nb单晶(a)未极化与(b)极化样品沿[001]_c方向的HAADF-STEM图像、局部c/a比空间分布图及Ti阳离子位移矢量图。

选区电子衍射（SAED）分析表明，Nb⁵⁺的引入抑制了氧八面体的长程有序倾转。而在极化处理后，沿 [001]_c方向观察到 1/2{ooe} 型超晶格斑点，证实外加电场可诱导a⁰a⁰c⁺ 型有序倾转的部分恢复。结果表明，T-PC相界与氧八面体倾转有序—无序边界可共存，对压电性能具有关键作用。为从原子尺度揭示倾转有序化的机制，采用球差校正透射电镜分析O^2- 离子的位移。在未极化状态下，B 位 Ti/Nb 离子已沿 [011]_c方向呈现有序位移，而O^2- 离子仍保持位移无序。极化处理后，O^2- 位移出现有序化，表明电场不仅强化了 B 位阳离子的有序位移，也促进了氧离子位移的有序排列，从而引发八面体有序倾转。

图4. BNKBT-2Nb单晶沿[001]_c方向的选区电子衍射图：（a）未极化样品；（b）极化样品；BNKBT-2Nb单晶沿[001]_c方向的HADDF-ABF图像：（c）未极化样品；（d）极化样品，附局部放大图展示不同区域的原子二维分布。

关于 BNKBT-Nb 单晶中准立方相的起源，我们认为：Nb⁵⁺的取代增强了 O^2-位移的无序性，进而增加了 A 位铁电活性 Bi³⁺离子的位移无序度，从而稳定了准立方相。在外加电场作用下，A 位阳离子沿 [001]_c方向的有序位移被激活，通过 Bi-O 间的强共价相互作用，进一步促进氧离子位移有序化，最终促进长程四方相的形成。

BNKBT-2Nb 单晶在极化后表现出明显的弥散型铁电-弛豫相变特征，这与其在宽温域内保持高压电性能密切相关。在室温至 92°C 范围内，原位测试的 d₃₃ 从 662 pC/N 显著升高至 920 pC/N。应变响应在升温过程中呈现明显的频率依赖性：在 T_F−R 以下，应变曲线呈典型蝶形，但低频下的最小应变值 S_min 高于高频，表明不同频率下电场诱导的四方度存在差异。在 T_F−R至 T_d区间，低频（0.1 Hz）下晶体在 80°C 仍表现为铁电态（S_min = -0.17%），而在 1 Hz 和 10 Hz 下则呈现可逆的弛豫—铁电相变，导致高频下的最大应变 S_max 反而超过低频。例如，在 70°C 时，10 Hz 下 S_max（0.7%）高于 0.1 Hz（0.45%）。此外，达到 S_max 的温度随频率升高而向低温移动，进一步表明频率对晶体结构状态具有调控作用。在T_d以上，应变的频率依赖性有所减弱。剩余极化强度随温度升高明显下降，支持了“频率影响电场诱导四方度”的推断。变温 XRD 分析显示，极化样品在 T_d 以下以四方相为主，随后逐渐向准立方相转变。

图5. BNKBT与BNKBT-2Nb单晶的相对介电常数温度依赖性：(a)极化前与(b)极化后；(c)BNKBT-2Nb单晶原位/非原位压电系数的温度依赖性；(d)BNKBT-2Nb单晶在不同温度与频率下的双极电致应变曲线；(e)极化后BNKBT-2Nb单晶的变温XRD图谱

本研究证实，成分驱动T-PC相界与氧八面体无序/有序边界存在协同作用，可显著增强 BNT 基无铅单晶的压电性能。在温度驱动的非遍历/遍历相界附近，BNKBT-2Nb 单晶表现出独特的电致应变行为，提示极性状态可能受到外加电场频率的调控，为理解弥散型铁电-弛豫相变与宽温域高压电性能提供了新的视角。本研究不仅深化了对压电材料结构-性能关系的理解，也为开发面向新一代传感器与驱动器的高性能无铅压电单晶材料提供了可行策略。