活性炭孔结构调控技术研究进展
2018-01-29 17:07:47   来源:

不同孔径的炭材料应用领域也不一样,因此,精确调节孔径以满足不同行业的需求变得尤为重要。为适应不同应用领域的要求,国内外学者研究了各种工艺和技术来制备炭材料并控制其孔隙的数量和尺寸。近年来研究的活性炭孔径调控研究成为热点,研究的新工艺可以满足孔结构调控的要求,但其工业应用技术仍有待突破。

1 活化法

活化法调控孔结构通常有气体活化法和化学活化法两种。气体活化法一般使用水蒸气、 CO2、空气(通常与其他气体混合)等氧化气体;化学活化法常使用磷酸、 ZnCl2 和KOH 作为活化剂。在活化过程中,微孔形成是最关键的一步。但是,在绝大部分炭材料中,大孔、中孔与微孔同时存在,即活化过程中得到大量微孔的同时也形成了很多大孔和中孔。在吸附和脱附过程中,大孔作为通道,经中孔过渡,最后进入微孔,因此微孔的吸附作用是在大孔的通道作用和中孔的过渡作用基础上进行。以椰壳、木屑等生物质为原料制备的活性炭,大孔( 有机生物质细胞结构的一部分)在炭化过程中已经形成,活化剂容易渗透入炭化料内部,因此活化时较容易得到丰富的微孔。

研究者对空气氧化法构造炭材料纳米孔进行了深入研究,使用温和的温度进行活化,原料为市场上购得的酚醛树脂球状炭(直径约 15 μm, B.E.T 比表面积很小),干空气作为活化剂,采用不同活化温度( 355~430 ℃ )、不同停留时间( 1~10 h)进行活化。不同温度条件下的氧化结果表明,同一温度下的氧化结果与停留时间呈对数关系,400 ℃ 下氧化效果较佳。位移因子与温度呈线性关系,温度越高位移因子越小。在最初的1 h( 400 ℃ )氧化过程中,首先形成极微孔;至 6 h 时,超极孔逐渐减少,超微孔逐渐增加;当氧化时间超过 10 h 时,极微孔和超微孔数量都急剧下降,中孔数量开始缓慢上升,最终导致比表面积降低。 在氧化的最初 1 h 内 ( 400 ℃ ), B.E.T 比表面积上升至 400 m2/g, 形成的孔隙大部分为微孔。这是由于酚醛树脂前驱体炭化过程中封闭孔转变为开口孔的缘故。实验证明,氧化反应首先发生在球体表面,依次通过大孔、中孔、微最后进入球体内部。

活化过程存在以下几个缺点: 1)中孔通常是微孔扩大后得到的,即中孔消耗了部分微孔; 2)活化过程中部分碳原子气化转变成 CO 和(或) CO2,导致活性炭最终得率降低[36]; 3)通常活化过程需要消耗大量的高温水蒸气或化学药剂作为活化剂。上述缺点导致活性炭生产成本居高不下,但同时也为开发多孔炭材料制备新工艺提供了突破口。

气体氧化两步活化法诸多文献中都有报导,第一步是较短停留时间下高温处理,第二步是低温下长时间停留。以球状炭活化为例, 首先在 500 ℃ 下停留 3 h, 第二步在 415 ℃下停留较长时间。实验结果表明,制备相同比表面积的产品时,两步活化法的产品得率比一步法高将近 10 %。

2 模板法

研究者使用模板炭化方法,将沸石纳米通道中的炭前驱体炭化,得到的最大比表面积将近 4000 m2/g,最大孔容 1.8 mL/g。因为沸石孔道的大小和形状取决于其晶体结构,合成的炭孔隙形态遗传沸石通道的形态,所以模板法制得的微孔尺寸一致、均一性好。Kyotani T 等研究了模板法制备微孔丰富炭材料的具体制备过程。低温真空下将糠醇( FA)浸胶注入沸石通道中,用甲苯洗去附着在沸石微粒表面的多余糠醇, 150 ℃ 下停留 8 h,可溶性糠醇与沸石微粒发生聚合反应最终得到糠醇沸石复合粒子。 700 ℃ 下炭化,然后用 46 %~48 %的 HF 溶液将沸石模板溶解,最终得到的炭材料微孔含量丰富,炭的微孔孔径均一,尺寸接近 1.3 nm。 X 射线衍射图中在 2θ 接近 6°的位置有衍射峰,该位置与沸石模板的 X 射线衍射结果一致。

比较沸石模板法制备的炭( ZTC)、市售炭( MSC-30)、活性炭纤维( A-20) 3 种炭材料的 N2 等温吸附-脱附和孔径分布。 ZTC 微孔丰富,比表面积远高于另外 2 种,中孔数量很少,且制备过程不需要活化。其中 MSC-30 是市售中孔炭比表面积最高的一种。极高的比表面积说明炭材料存在弯曲表面,研究者用巨正则系综蒙特卡罗模拟法已经证实了该理论。

将热塑性前体(如聚乙烯醇 PVA、羟丙基纤维素 HPC 等)进行热处理,使其收缩进入各种陶瓷与之共存,这样就能覆盖陶瓷微粒从而得到较高比表面积的多孔炭。实验中使用 MgO 作为陶瓷基板,将 PVC 前体加热至 900 ℃ ,最后用稀酸溶解 MgO 基板,获得分子筛型活性炭。

用 αS-plot 和 N2 等温吸附法分析由醋酸镁(柠檬酸镁)与 PVC 在水溶液中混合制备的多孔炭结构。 多孔炭中孔尺寸大小几乎与 MgO 微粒 (由镁化合物经热解得到)一样。

使用矩形形态的 MgO 微粒, SEM 表征结果显示所合成的炭也具有同样尺寸的矩形孔。用 DFT、 BJH 方法表征微孔、中孔的孔径分布情况。结果如下: MgO 微粒表面易形成微孔,尺寸大部分在 1 nm 附近。中孔大小取决于加入的 MgO 前体:醋酸镁与 PVC 混合液制得的中孔孔径约 10 nm;柠檬酸镁与 PVC 混合液制备的中孔孔径在 5 nm 左右;由葡糖酸镁得到的中孔孔径在 2~4 nm 之间。由醋酸镁、 PVC 混合液所得中孔孔径很大程度上依赖于混合方法:粉末混合得到的中孔孔径分布范围较宽,溶液混合所得中孔孔径集中在 10 nm 左右。而使用柠檬酸镁则两种混合方法所得中孔尺寸一致。用 MgO 作基板还有一个好处, MgO 在常温下用 1 mol/L 的稀柠檬酸即可溶解,易于回收。

研究者以氢氧化镍为模板制备得到了同时含有微孔和中孔的多孔炭。该制备方法得到的多孔炭比表面积为 970 2/g,孔容积为 0.69 mL/g,其中微孔孔容为 0.3 mL/g,微孔孔径大部分在 0.8 nm 左右,中孔孔径则多数处于 15 nm 附近。

3 炭气凝胶法

炭气凝胶是一种常用的中孔炭,由有机凝胶经超临界干燥、炭化而成。大量研究集中在炭气凝胶的孔结构或者在其中掺杂一些金属。

炭气凝胶的孔结构决定于有机凝胶前驱体,而有机凝胶前体的结构同时受到间苯二酚与甲醛( R/F)、间苯二酚与水(R/W)、间苯二酚与碱性催化剂 Na2CO3(R/C)的摩尔比影响。合成水凝胶经 CO2 超临界干燥,脱除孔隙间的水,即可得到网状结构的有机气凝胶。将原有有机气凝胶和合成炭气凝胶中孔区域孔径分布与 R/W 之间的函数关系进行对比( R/F 和 R/C 分别为常数 0.5 和 75)。结果表明,原有有机气凝胶孔径分布范围较窄,且随着 R/W 比率增大,其最大值逐渐减小;这些有机气凝胶经炭化得到的炭气凝胶孔径尺寸略小,这主要是由于热解过程中凝胶收缩的缘故。
对体积密度为 0.4 g/cm的炭凝胶进行 TEM 分析知,大部分炭微粒尺寸大小在 4~9 nm之间,粒子间相互连接形成网状结构。等温吸附曲线属于第Ⅳ 类曲线,有明显的滞后环。由间苯二酚和甲醛在不同温度下制得一系列炭气凝胶,所得孔隙以中孔为主,这些中孔是由炭微粒相互连接形成三维网络而构成的,仅有少量粒内微孔在一次炭粒子之间形成。

将炭气凝胶在 900 ℃ 下通 CO2 气体,停留 1~7 h,炭气凝胶与 CO2 发生活化反应,最终得到微孔含量丰富的活性炭。活化至 5 h 时,微孔和中孔同时增加,孔容积分别为0.68 mL/g 和 2.04 mL/g,比表面积分别为 1750 m2/g 和 510 m2/g。

Tamon 和 Hamzawa 等将树脂酚(R)和甲醛(F)的水溶液保存在 20 ℃ 的玻璃容器中,使 R 和 F 共聚合凝胶,发生簇状构造和凝胶作用。为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程使其收缩最小,再采用 CO2 超临界干燥,然后将有机气凝胶在 1000 ℃ 炭化,在 900 ℃时通 CO2 活化,得到兼具微孔和中孔的活性炭。

有研究者使用冷冻干燥法代替超临界干燥法制备出了炭气凝胶。冷冻干燥法可以大大减少凝胶在炭化过程中的收缩程度。因此,对溶胶-凝胶缩合法得到间苯二酚-甲醛凝胶的制备工艺及冷冻干燥条件进行研究, 以达到控制炭气凝胶中孔率的目的。同时研究了冷冻干燥、微波干燥、 热空气干燥三种不同干燥方法对孔结构的影响。实验结果表明,前两种干燥方法是制备中孔炭的有效途径。间苯二酚-甲醛冷冻凝胶也可以作为前驱体制备得到中孔炭。合成的炭孔结构受溶液 pH 值的影响, R/C 比率不同,溶液的 pH值也不同,即合成炭的孔结构与 R/C 比率有一定关系。当 pH 值为8.0 时( R/C=25),得到的炭没有孔; pH 值在 7.0~8.0 之间时才会形成多孔炭,主要集中在 pH 值 7.3~7.7 范围内。炭气凝胶可作为模板制备中孔通道规整的高结晶沸石( ZSM-5 和 Y 型分子筛)。

4 聚合物共混法

聚合物共混法可用来制备各种不同孔径的炭材料。聚合物中一种为碳含量高的聚合物,如聚合糠醇;另外一种则为碳含量低的聚合物,如聚乙烯。 Hulicova D 等研究了炭气囊、炭微粒、多孔炭的聚合物共混法制备方法,开发了聚合物混纺方法,并成功制备出炭纳米纤维。

包丽颖等以酚醛树脂为前驱体,以聚乙二醇为造孔剂,采用聚合物共混法得到中孔率为 59.7 %的活性炭。比电容为 32 F/g,大电流性能和循环性良好,使得这种材料可作电极材料制备超级电容器。以糠醛树脂、糠醇为前驱体,乙二醇为造孔剂,苯磺酸为催化剂,通过调节糠醛树脂、糠醇、乙二醇的比例来控制活性炭的孔径结构,得到平均孔径介于0.008~5μm 之间的活性炭。

聚氨酯-酰亚胺薄膜经炭化可得到炭膜,通过改变聚氨酯预聚体分子结构可以控制碳薄膜大孔的结构。由聚氨酯( PU)得到聚酰亚胺( PI),再将其与聚氨酸混合反应从 而得到聚氨酸-酰亚胺( PUI)薄膜。将 PUI 加热至 200 ℃ 时会生成 PI 和 PU,前者会形成基体,后者则成为一个个小岛状物质。当热处理温度升到 400 ℃ 时, PU 化合物将热解变成气体最终导致 PI 薄膜上形成孔状结构,经炭化后较容易得到炭薄膜。该炭薄膜的孔径与 PI、 PU 混合比率及 PU 分子结构有关。

5 选择特定前驱体方法

除上述几种因素外,炭前驱体的性质也是影响活性炭性能的一个重要因素。不同特征的前驱体制备的炭材料孔径分布也有所不同。文献报道,以红麻(又称大麻槿)制成的活性炭 B.E.T 比表面积高达 2700 m2/g, ,经 450 ℃ 低温炭化制备麻炭前驱体,在经高温炭化处理即可得到产品[62]。这主要是因为原料中的金属杂质(主要是 K)在炭化过程中被洗除。以柏木片为原料,连续通入过热蒸气进行热处理,成功制备出多孔炭。改变炭化工艺条件(过热蒸气温度、 木片用量、木片转移率)可以控制柏木炭的孔结构,研究称,微孔比表面积、外比表面积、总比表面积与炭化温度(即过热蒸气的温度)之间存在一定的函数关系。 800 ℃ 炭化温度下,得到的木炭中孔数量较多,其微孔比表面积约500 m2/g;当炭化温度超过 900 ℃ 时将得到微孔丰富的木炭,其微孔比表面积接近 900m2/g。

 

 

特殊碳材料