椰壳为原料,KOH 活化制备活性炭
2018-02-02 13:51:31   来源:

随着能源和资源日益紧缺,天然气、氢气高密度储存材料和储电能用超级电容器电 极材料的开发越来越受到高度关注。而超大比表面积、微孔分布集中的活性炭正满足了 这些储能材料的需要。近年来,很多研究者在寻找合适的活化方法和低成本的原材料, 并成功的制得具有一定吸附能力的活性炭产品,以 KOH 活化法最为成功。

KOH 为活化剂制备超大比表面积活性炭的技术最初由美国 AMoCO 公司开发的, 后 由 Anderson Development 公司商业化生产, 以石油焦为原料制备出比表面大于 2 500 m2/g 的超级活性炭。日本关西热化学株式会社生产的超级活性炭商品名为 MAXSORB,也是 用 KOH 活化石油焦制备而成,其比表面积可达到 2 800~3 200 m2/g。日本的音羽利朗将 石油焦原料在 400 ℃ 下进行脱水处理,利用 KOH 为药剂在 600 ℃ ~800 ℃ 下活化获得了 比表面大于 3 000 m2/g 的超级活性炭。日本大阪煤气公司通过 KOH 活化中间相炭微珠, 制得了比表面积高达 4000 m2/g 的超级活性炭。 我国对超级活性炭的制备及研究工作起步 较晚, 1993 年至 1998 年中国科学院山西煤化所分别采用中间相沥青、氧化沥青和石油焦 为原料,以 KOH 为活化剂,制得了比表面积为 2 000~4000 m2/g 的超级活性炭。 1996 年许斌等以 KOH 活化法制得了比表面积高达 3500 m2/g 的中间相沥青活性炭,总孔容 2.11cm3/g,孔径主要集中于 1 ~4 nm 范围内,平均孔径 2.6 nm 左右,苯吸附值为 l 610 mg /g。

椰壳在我国南方、东南亚及非洲资源十分丰富,天然结构致密、材质纯净,是一种 很好的活性炭原料,相对于常用的制备超级活性炭的炭气凝胶、碳纤维、树脂、石油焦 等化石原料,具有廉价易得、 资源可再生等特点,在成本上有较大的优势。区别于直接 以鲜椰果壳原料,本研究采用已炭化除去大部分有机物的椰壳炭化料为起始原料,具有 固定炭含量高、结构更稳定、细胞腔之间已初步形成孔道等特点, KOH 药剂容易充分浸入,因此,以较少的药剂用量,与椰壳炭干法混合,控制活化工艺条件可制备出微孔发 达的超大比表面积活性炭。

选择椰壳炭化料作为实验原料, KOH 为活化剂,通过调控 KOH 与椰壳炭化料的混合比、活化温度及活化时间,制备出比表面积大( 3 326 m2/g),孔径 分布窄(集中于 1.5-2.5 nm 的微孔),吸附性能高(碘吸附值 2 500 mg/g,亚甲基蓝吸附 值 675 mg/g)的超级微孔活性炭,该产品附加值高,在天然气储存和超级电容器电极材 料领域有广泛的应用前景。

材料和仪器:

材料: 椰壳炭化料采购自海南省文昌县活性炭厂, 椰壳炭化料破碎至 1~2 mm 颗粒, 烘干备用。 试剂: KOH( AR)南京化学试剂有限公司,盐酸( AR)等试剂上海中试化工公司;

实验仪器:电阻炉为上海意丰电炉有限公司产,活化器为镍制带盖坩埚。恒温磁力搅拌器为南京科尔仪器设备有限公司,密封式制样粉碎机为上虞市银河测试仪器厂,真空泵为南京科尔仪器设备有限公司,电热恒温鼓风干燥箱为上海索谱仪器有限公司

分析仪器: ASAP 2020 全自动比表面及孔隙度分析仪,为美国麦克公司;元素分析 仪为 S-3400 扫描电镜为日本东芝公司; 722 型分光光度计为上海分析仪器厂生产。

制备方法:

在镍坩埚中, 将 KOH 颗粒与椰壳炭颗粒以不同的质量比 (以下称浸渍比)干法混合, 加适量水捏合,浸渍一定时间。混合物料经干燥后在氮气保护下,以一定的升温速率升 温至活化终温,保持一定时间。活化过程结束后,样品随炉冷却至室温,活化料经碱回 收后,以 0.1 mol/L 的盐酸溶液洗涤,再经热水洗至中性,烘干备用。

图1  KOH 活化法制备超级椰壳活性炭的工艺流程

活性炭吸附性能分析:

亚甲基蓝吸附值和碘吸附值: 按照国标《木质活性炭试验方法》( GB/T 12496.1~22—1999 )进行,碘吸附值很高的活性炭检测采用减碳量的方法,每个指标取平行试验的平均值作为结果。

B.E.T 比表面积和孔径分布: 活性炭的比表面积和孔径分布由吸附等温线表征,以 N2 为吸附介质,在温度 77 K 及相对压力(P/P0)10-6~1 的范围内进行 N2 吸附测定。测定前,样品需在 350 ℃ 下脱气 2 h。 比表面积采用 B.E.T 方法根据 N2 吸附等温线计算, 孔径分布根据 BJH 和 HK 方法进行计 算。

扫描电镜( SEM)表面形态分析: 用 E-1010 离子覆膜仪对样品活性炭喷金后, 用扫描电镜观测椰壳原料及活性炭样品 的微观构造及表面形貌。

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