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甲氧基磷宾和其异构体的观测与理论计算2019-02-16

近日,曾小庆课题组在JACS上发表题为“甲氧基磷宾与异构的甲基磷宾氧化物”一文,报导了从光解叠氮化物、低温捕获并通过光谱进行检测甲氧基磷宾的方法。同时,研究者还进行了了一些理论计算,试图说明甲氧基磷宾具有一定的稳定性。遗憾的是,相比十分出色的实验工作,在理论计算中却有一些值得商榷的地方。

 

以上所示的是正文部分出现的势能面和SI中的计算方法描述。作者通过势能面说明甲氧基磷宾与其异构体之间的互变是极为困难的。同时通过单重态和三重态结构的优化和单点能的计算,不出意料的甲氧基磷宾的基态构型为三重态构型。然而我们阅读图例与SI发现,作者对于计算水平和计算方法的描述让人十分困惑,例如几何优化究竟是在CCSD(T)/cc-pVTZ完成,还是在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)下完成?图例和SI的表述有一些困惑的地方。同时,本文所用的计算方法和水平的选择也有诸多可以斟酌的地方,如之前所说的B3LYP/6-311++G(3df,3pd),基组已经加到了这样的地步,为什么还要用杂化泛函,而不采用双杂化泛函呢?并且,作者在计算时随意变更基组和方法,如图中所示,单重态结构的单点能使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ,三重态却用B3LYP/6-311++G(3df,3pd),且势能图还叠在一起作比较,这种做法不敢恭维。频率计算作者选择采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ或CCSD(T)/cc-pVTZ(不知道为什么突然换了大概和前面一样算不动吧),而这是完全没有必要的,因为频率计算不考虑分子的非谐振性,因而存在系统误差,需要校正因子,而对于这样高的方法校正因子几乎不可能找到;加之低精度方法中存在一些误差抵消效应,所以CCSD(T)结合大基组的频率计算不仅极为耗时(也并非所有软件都支持),结果甚至比B3LYP/6-31G(d)更差。

我们从上图可以看到,单重态甲氧基磷宾的结构与三重态的结构有明显差异,主要体现在单重态中P与甲基氢采取重叠式,而三重态中采取交叉式。我们将SI中B3LYP/6-311++G(3df,3pd)优化的单重态构型坐标提取出来,在同一水平下进行优化与频率计算,结构没有变化;我们接着检查波函数的稳定性,竟然发现波函数不稳定……在使用stable=opt关键词优化波函数并读取稳定的波函数再次优化,我们发现结构回到了交叉式。确认波函数稳定后对比前后能量,后者比前者低11.8 kcal之多,而文中势能面三重态仅仅比单重态低15.7 kcal而已。S^2值为0.9570。不得不说,不检查波函数稳定性这一点是令人震惊的,这一次作者很幸运地并没有将基态确认错。这警示我们对于不常规的电子组态有机小分子检查波函数稳定性是十分必要的。

 

此外,对于这种电子结构奇特的化合物(例如单重态为开壳层,单重态和三重态能量差小等情况),有必要怀疑单参考态方法会存在问题,可以尝试使用CASSCF,NEVPT2等多参考态方法处理。

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