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摘要：利用相变材料（PCM）储存潜热能是储存和输送热能的有效方法。在这项工作中，使用物理混合和浸渍法制备了一种形状稳定的光-热转换复合PCM，其中含有72.5Wt%CH3COONa.3H2O（sat）、0.4Wt%Na2HPO4、17.1Wt%膨胀石墨（EG）和10Wt% 的Cus。实验结果表明，Na2HPO4是一种有效的成核剂，对SAT结晶有很大的促进作用。EG作为支持材料在防止熔化PCM泄漏起着重要作用。添加Cus可提高光热转换率从66.9%提高到94.1%。合成的PCM具有194.8j/g的高相变焓，低超冷温度和良好的热循环性能。经过150次热循环后，熔化焓和光热转换效率分别降低了5.9%和2.6%。这种材料可以被认为是太阳能利用中热能储存的潜在候选者。

1.简介

化石燃料的短缺和诸如全球变暖等环境问题使探索清洁和可再生能源成为一项重要的工作。太阳能是一种可再生的碳中性能源，有足够规模的来源来取代矿物燃料[1]。然而，太阳辐射是间歇性的并且不稳定。太阳能供需之间的不匹配限制了其广泛应用[2]。热能储存是最重要的储能技术之一，因为它可以平衡供热与需求之间的不平衡[3,4]。与显热储存相比，使用相变材料（PCM）的潜热储能（LTES）受到了相当大的关注，因为它提供了容量小，温度变化小的高储能 [5-7]。然而，PCM的应用受到相变期间熔融相泄漏的阻碍[8,9]。目前，人们越来越关注开发形状稳定的PCM [10-13]。在形状稳定的PCM的各种制备方法中，将PCM浸渍到多孔材料中，例如膨胀石墨（EG），碳纳米管和膨胀珍珠岩，由于其简单性高而突出效率和低价[14,15]。在这些多孔材料中，EG是一种非常有前途的材料，因为它具有高导热性，低密度和强抗腐蚀性[16,17]。杨等人[18]通过将Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O浸渍到EG和膨胀石墨氧化物中制备了两种形状稳定的相变材料。所得PCM显示无泄漏，高潜热，低过冷温度和优异的热循环稳定性。Wang等[4]将二元共晶水合盐（Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O）浸渍到EG中，并进一步用石蜡涂覆水合盐/ EG表面，得到形状稳定的PCM。当这种可稳定的PCM加热到60℃时，没有观察到泄漏。

三水合乙酸钠（SAT）是一种空间加热和生活热水制备中结合了太阳能的有前途的PCM，因为它具有286 J / g的高潜热和适合的相变温度约58°C [19,20]。最近对SAT PCM的研究主要集中在其相变特性，如相变焓和过冷[21]。理想情况下，太阳能储存中使用的PCM应具有较高的光热转换效率和储热容量[22]。换句话说，这种材料不仅应该在热能储存中发挥作用，而且还应该在太阳辐射下作为光子捕获和加热器[1]。

然而，SAT的光热转换效率并不理想，很少有研究者将SAT应用于太阳能的存储和利用。

在这项研究中，通过物理共混和浸渍方法制备了一种新型的形状稳定的复合PCM，具有很高的光 – 热转换效率性能，SAT用作PCM和EG作为支撑材料。 Na 2 HPO 4用作成核剂并用于促进SAT的结晶。采用CuS来提高复合PCM的光热转换效率。复合PCM的形态，晶体结构，相变特性和紫外-可见吸收光谱使用扫描电子显微镜（SEM），X射线衍射（XRD），差示扫描量热法（DSC）和UV-Vis分光光度计表征。此外，还研究了热循环性能和光热转换效率。

2.实验说明

2.1原料

SAT（PCM，分析级），Na 2 HPO 4（成核剂，分析级）和CuS（平均直径50nm，纯度≥98.0％）购自上海 Macklin 生物化工有限公司（中国上海）。膨胀石墨（EG，100目）由青岛石墨有限公司（青岛，中国）提供并用作支撑材料。所有试剂均按原样直接使用，无需进一步纯化。

2.2制备光–热转换PCM

将SAT（99.5g）和Na 2 HPO 4（0.5g）混合，然后加热至75℃并保持1小时，得到均匀的混合物，称为SD（SAT-Na 2 HPO 4）。随后，将EG在75℃下浸没在SD中，同时剧烈搅拌4小时以确保SD完全浸渍到EG中。将该SD / EG化合物标记为SDE（SAT-Na2HPO4-EG）。基于先前报道的方法研究了SD的最佳质量分数[23]。将含有各种EG含量（10wt％，15wt％，17wt％和19wt％）的SDE压制成圆柱体（1.5cm高，4cm直径，密度1000g / L），如图1所示。将这四个圆筒置于可观察的玻璃容器中并加热至75℃并保持3小时，然后进行自然冷却过程。具有10wt％EG的SDE表现出最严重的泄漏。随着EG用量的增加，SD泄漏量增加。当EG剂量增加到19％（重量）时，泄漏完全消失了。 SD和EG之间的毛细作用力和表面张力可以防止SD泄漏[4]。因此，在目前的工作中，选择含有81wt％SD和19wt％EG的SDE用于进一步研究并作为后续过程的原料。最后，将CuS（10g）分散在SDE（90g）中，在75℃剧烈搅拌额外30分钟，得到光 – 热转换PCM，用SDEC（SAT-Na2HPO4-EG-CuS）表示。该复合物由72.5wt％SAT，0.4wt％Na 2 HPO 4,17.1wt％EG和10wt％的CuS组成。为方便起见，SD，SDE和SDEC统称为复合PCM。为了比较，还使用与SDEC相同的方法制备具有各种CuS剂量（5wt％，15wt％，20wt％）的另外三个样品。

图1 具有各种EG含量的SDE圆筒的照片

2.3特征

使用扫描电子显微镜（SEM，LEO 1530 VP，德国）观察EG和复合PCM的形态。通过X射线衍射（XRD，D8 Advance，Bruker，Germany）检查样品的结晶相。使用差示扫描量热法（DSC，NETZSCH 214 Polyma，Germany）测定相变特性。将样品（小于10mg）密封在铝盘中，并以5℃/ min的速率从0℃加热至75℃然后从75℃冷却至0℃。热循环测试是通过在25℃至75℃之间反复加热和冷却样品在烘箱中进行。使用具有热电偶的数据记录器（Agilent 34970A，USA）测量和记录温度。使用具有积分球的UV-Vis分光光度计（U-3010，HITACHI，Japan）记录UV-Vis吸收光谱。

使用模拟太阳光源（CEL-HXUV300，CEAULIGHT，中国）和光功率计（CEL NP2000，CEAULIGHT，中国）研究光 – 热转换效率。原理如图6（b）所示。将样品置于没有盖子的隔热箱中，并用模拟太阳光源（100mW / cm2）直接照射。使用Agilent34970A记录温度。

3．结果与讨论

3.1 EG和复合PCM的形态

图2由EG和复合PCM的SEM图像组成。图2（a）表明EG具有典型的蠕虫状结构，其具有由石墨薄片组成的蜂窝网络。由于SD和EG之间的毛细作用力，这种结构提供了大量的微孔吸附SD [24]。图2（b）和（c）分别是SDE和SDEC的SEM图像。可以清楚地观察到SD已经浸渍到EG的微孔，夹层和内部空间中。大量的小颗粒密集地附着在SDEC的断裂面上，如高分辨率SEM图像所示（图2（d））。这些颗粒是CuS纳米颗粒，用于提高复合PCM的光 – 热转换效率，将在第3.5节中讨论。

图2

3.2 SAT和复合PCM的XRD图谱

图3说明了SAT，Na 2 HPO 4，SD，EG和SDE的XRD图谱。SD图谱在2θ= 30°处包含尖锐和窄的衍射峰，并且该峰在Na 2 HPO 4图案中不存在。虽然在SAT图谱中也出现2θ= 30°的峰值，但其强度远小于SD图案的强度。另外，Na2HPO4图案中31°和33°之间的衍射峰在SD图案中消失。这表明SD不仅仅是SAT和Na2HPO4的简单物理混合物[4]。与SD图谱相比，SDE图谱没有任何新的衍射峰，除了峰值2θ= 26.5°属于EG。然而，SD和SDE的峰的相对强度明显改变，这可能是由于EG内的SD的限制作用引起的[25]。

图3 SAT和复合PCM的XRD图谱

3.3 SAT和复合PCM的相变特性

图4和表1给出了在熔化和冷冻过程中SAT和复合PCM的相变特性的信息。对于这四种材料，在加热过程中观察到四个吸热峰（图4（a））。在冷却过程中，SD，SDE和SDEC均呈现明显的吸热峰，如图4（b）所示。但是，SAT没有给出相应的吸热峰。这表明在DSC测试期间，在整个冷却过程中没有发生液体SAT的结晶。而温度降温至32.5°C，然而，SD开始结晶，如图1（b）和表1所示。Na2HPO4作为成核剂显着促进了SAT的结晶[26]。这种现象可以通过图5进一步证实。在75℃时，SAT和SD都处于液态。随着温度降至25℃，SD的状态从液态变为固态，而SAT保持液态。 SD的Tm和Tc之差（Tm-Tc）为25.6℃。当EG用作支持材料时，SDE和SDEC的Tm-Tc为分别为7.1°C和7.8°C，说明EG也可以促进SAT结晶，因此可以进一步降低Tm-Tc [27]。

表1中的数据也表明熔化焓和结晶焓随着SAT百分比的降低（从SAT的100wt％到SDEC的72.5wt％）适度下降。 SDE和SDEC的熔化焓分别为218.6 J / g和194.8 J / g，分别为相应理论值（ΔHm（th））的94.7％和93.8％。这表明EG和CuS对SDE和SDEC中包含的SAT熔化焓的影响很小。与类似研究报道的相比，SDEC的熔化焓（194.8 J / g）具有吸引力[2,22]。

表1 SAT和复合PCM的相变特性

图4.SAT和复合PCM的DSC曲线：（a）熔化; （b）凝固

图5 SAT和SD在75°C和25°C下的照片

3.4 光热转化特性

进行光-热转换实验以研究CuS对光-热转换效率的影响。图6（a）是光热转换的示意图。图6（c）显示了SDE和SDEC的温度-时间曲线。在模拟太阳辐射下，SDE和SDEC吸收光能，其温度迅速上升。当温度达到这些复合材料的熔点时，在曲线中出现拐点，随后是温度平台，表明发生了相变，并且光辐射被转换成同时存储在这些复合材料中的热能。当相变完成时，这些复合材料的温度继续增加。这些复合PCM的光热转换效率（η）至关重要。它可以使用Eq.(1)计算[28]：

其中m是复合PCM的质量，ΔHm是熔化焓，P是模拟光源的光照射功率，te-ts是光照射驱动的相变持续时间。表2中的数据比较了SDE和SDEC的光热转换效率。 SDEC的光热转换效率为94.1％，比SDE高27.2％。

图6 （a）光热转换示意图; （b）光 – 光转换的实验装置; （c）CuS，SDE和SDEC的紫外 – 可见吸收; （d）温度与时间的关系模拟太阳辐射下的SDE和SDEC（切向法用于确定相变的起点和终点）

表2 复合PCM的光热转换效率（η）

光-热转换特性在很大程度上取决于有效的光吸收[29]。CuS，SDE和SDEC的UV-Vis吸收光谱如图6（c）所示。在200-1100nm的整个范围内，CuS的吸光度高于1.4。然而，对于SDE，观察到约0.8的低吸光度。使用CuS时光-热转换，SDEC的吸光度在1.0和1.2之间，表明在SDE中加入CuS可显著提高光吸收。SDEC中含有的CuS由于其低反射和有效的光捕获而表现为黑体，因此可以起到作为分子加热器作用[30]。结果，在光热转换过程中，较高比例的光能被SDEC吸收并转换成热能而不是SDE。正如所料，SDEC具有比SDE更高的光热转换效率。图6（c）还揭示了CuS剂量对PCM光-热转换的吸光度的影响。当CuS含量从5wt％增加到10wt％时，吸光度显著增加。但是，随着CuS含量的进一步增加，这种上升趋势吸光度变得适中。考虑到因为添加过量的CuS致相变明显减少和SDEC的目标光热转换效率（94.1％），因此在这项工作中选择含有10wt％CuS（SDEC）用于系统化研究。

3.5复合材料PCMs的热循环性能

SAT和复合PCM的典型温度-时间曲线如图7所示。在第一个热循环中，SAT仅在加热过程中具有相变平衡。在冷却过程中，SAT的温度一直降低到环境温度和没有观察到放热平台。这种现象说明了这一点纯SAT遭受严重的过冷却，液体SAT不能结晶，即使温度降至约30°C。这种分析跟上述讨论（第3.3节）是一致的。 SD，SDE和SDEC都是在冷却过程中显示出恒定的温度范围。值得的注意到过冷温度是根据温度时间估算的曲线（在图7（a）的插图中标出）显然小于所有这三种复合PCM的Tm-Tc值（表1）。这个可能是仅存在少量在DSC测试中称量样品（小于10mg）的热滞后效应。相比之下，由于样本量较多，可以消除在温度 – 时间曲线测试中的热滞后效应（在本研究中为18.84 g）[31]。

随着循环次数的增加，观察到SDEC的温度-时间曲线没有明显的变化，如图7（b）所示。表3给出了SDEC在不同循环次数下的相变特性和光热转换效率。随着循环次数的增加，熔化焓减少了5.9％，从194.8 J / g到183.4 J / g。同样，光到热转换效率从94.1％略微下降了2.6％，为91.5％。但是，这些变化对于工程应用来说是微不足道的，即SDEC显示出良好的热循环性能。

表3 SDEC在不同热循环次数下的相变特性和光热转换效率

图7 温度演变曲线：（a）第一周期的SAT和复合PCM; （b）SDEC在第51，第101和第151个周期

4．结论

用物理共混和浸渍法制备了一种有吸引力的含有72.5wt％SAT，0.4wt％Na 2 HPO 4, 17.1wt％EG，10wt％的CuS形状稳定的光热转换复合材料PCM。纯熔SAT由于冷却过程中严重过冷没有显示出相变。 Na2HPO4被证明是一种有效的成核剂，极大地促进了SAT的结晶。相变过程中由于EG和SD之间的毛细力，完全避免了熔化相的泄漏。该由此产生的光-热转换复合材料PCM具有很高的性能，相变焓为194.8 J / g，过冷度低，高达94.1％的光热转换效率，循环时间长。经过150次热循环后，熔化焓和光热转换率分别只降低了5.9％和2.6％。这一发现可以拓宽其应用范围，PCM并提供太阳能利用的新视角。

致谢

作者非常感谢广东省自然科学基金（No.2016A030313475，中国），东莞科技项目（No. 201521510201，中国），广东省科学技术项目（No. 2015B010135009，中国），广东省科技及应用项目（No.2016B020243008，中国）提供的经济支持。

原文标题：《Theshape-stabilized light-to-thermal conversion phase change material based onCH3COONa·3H2O as thermal energy storage media》

原文出处： Applied Thermal Engineering 136(2018)701-707

涉及废水处理项目中的产物