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使用叠氮化钠的那些年2019-05-12
叠氮化钠性质

    叠氮化钠亦称“三氮化钠”,化学式NaN3,分子量65.01,白色六方系晶体,无味,无嗅,纯品无吸湿性。有毒!相对密度1.846。不溶于乙醚,微溶于乙醇(25℃时0.3),溶于液氨(0℃时50.7)和水(0℃时39、10℃时40.16、100℃时55)。虽然无可燃性,但有爆炸性。加热至40℃分解为氮气和金属钠,并放出大量热。即130.2g的叠氮化钠,可以产生3mol的氮,相当于0℃、101.325×103Pa下67.21体积的氮。与酸反应产生叠氮酸(HN3),反应化学式如下:2NaN3+H2SO4→Na2SO4+2HN3,叠氮酸从低沸点(37℃)溶液,逐渐增浓,而产生难闻的臭气味,其毒性及爆炸性很强。叠氮化钠能和大多数的碱土金属、一价或多价的重金属的盐类、氢氧化物反应,而生成叠氮化物。特别是铜、铅、银、黄铜、青铜等反应,而生成爆炸性大的重金属叠氮化物。与活性有机卤化物反应,生成不稳定的有机叠氮化物。

    高毒性,吸入其蒸气,引起头痛、血压下降、支气管炎和虚脱。可经皮吸收。如果每日将叠氮化钠以1mg配成溶液作静脉注射,则血压下降,血管末稍及冠状动脉血管中的血液循环好转,对动脉硬化及麻痹的病症,但是如果误饮浓度为10%的溶液1.5ml,则出现呼吸困难、脉搏加快、呕吐和口渴等症状。小鼠口服LD5042mg/kg,大鼠经口LD5045mg/kg,腹腔注射18mg/kg。美国大气环境标准规定最高容许浓度为0.1ppm (0.3mg/m3)。

    以金属钠为原料,与氨反应,制得氨基钠,氨基钠与一氧化二氮在190℃下反应,可制得叠氮化钠[1]。氨回收进一步与金属钠反应制备氨基钠。[1]和氢氧化钠溶于少量水中,加热浓缩,则[1]先析出,过滤取出后,在水中重结晶,可得精制[1]。2,将水合肼溶在无水乙醚中,在水冷却下加入氢氧化钠和亚硝酸乙酯的混合溶液,在冰冷却下使之反应,反应完毕后,缓慢加热,使之恢复到室温。析出结晶,抽滤,取出结晶,用甲醇、乙醚洗涤,然后在水中重结晶,可制得叠氮化钠。C2H5ONO+NH2·NH2·H2O+NaOH→NaN3+C2H5OH+3H2O

安全操作规程

    在有机合成中,用叠氮化钠(NaN3)可以完成许多设计规划,但是NaN3 属于剧毒品,又是比普通炸药对热更敏感的起爆剂。对于它的剧毒特性,只要大家按照规范做好个人防护,并不对人构成威胁。但在它的取样、反应后处理、反应产物,后处理液的处理等操作过程中,由于它的易爆特性、不但反应失败造成损失、耽误项目完成时间,而且还可能会造成人员伤害,许多人吃过不少苦头。隐患及对策:
1、NaN3 受热、接触明火、或受到摩擦、震动、撞击时可发生爆炸。所以不能用金属勺或刮刀进行取样称量等操作。好在NaN3 吸湿性小,一般不会板结成团,只需牛角勺就能取样。
2、因为剧毒,所有接触过NaN3 的器具和后处理水溶液都要用NaClO 消解去毒。
3、多余的NaN3 或HN3 以及带有叠氮基的产物在溶液里通常表现温和,即使加温回流都很安全,但是当浓缩至干或接近干的状况下,就会发生猛烈爆炸,已经有多起教训。所以不能直接浓缩反应液,如果反应需要加温回流,注意冷凝水不能断流,以防溶剂挥发至干而引起爆炸。

4、后处理萃取时,如果产物不忌碱,体系PH≥9 为好,在这样的环境体系中,多余的叠氮钠容易用水洗干净。如果PH 小于9 或偏酸,多余的NaN3 就变成水难洗掉的、爆炸性更强的HN3。
5、带有叠氮基(-N3)的化合物遇热也有强大爆炸性,需要特别对待后处理的萃取液。带有叠氮基的分子通常只是中间体,很少作为最终产物,目前已知的只有作为治疗爱滋病的首选药物叠氮胸腺嘧啶脱氧核甙 (AZT、也称齐多夫定)以及抗生素叠氮西林等极少数药物的分子上挂有叠氮基。安全经验值:当含单个叠氮基的化合物的分子量超过280 时,对热才不会敏感,相对比较安全。含叠氮基化合物的分子量越小,叠氮基成分的相对比例就越高,爆炸性也就越大。带有叠氮基的中间体,通常还要继续往下做,它一般不需要以纯品存在,可以继续存在于溶液里接着进行下步反应。安全处理原则:带有叠氮基的产物不要旋蒸,更不能蒸干。所以萃取溶剂最好是下一步反应所用的溶剂,这样我们可以避免旋干操作,从而避免旋干时存在的爆炸危险。既然最好的萃取溶剂是下一步反应所用的溶剂,那么就会有两个方面,首先是萃取溶剂本身就是下一步反应所用的疏水溶剂,如醚类、二氯甲烷、甲苯等,这样就不需要旋蒸,接着投料往下做。另一个情况是下步不是疏水溶剂,而是甲醇、乙醇、THF 等亲水溶剂,解决方案是,先用低沸点乙醚或二氯甲烷进行萃取,然后加下步的较高沸点的亲水溶剂,将乙醚或二氯甲烷置换出来,留下供下步反应的溶剂和叠氮物。
6、带有叠氮基的产物有爆炸危险性,如通过结晶能得到带有叠氮基的固体产物,切忌与金属接触,也不能受热,不能用烘箱或红外灯烘干,建议用真空干燥器等适当方法。
7、后处理的水溶液,通常都含有过量的NaN3,如果处理不当,也会引起爆炸,已经有深刻教训。处理反应后的后处理水溶液,先要用足够量的水,至少500 倍于过量叠氮钠的水进行稀释,之后才能在玻璃棒的不断搅拌下,用次氯酸钠水溶液处理,按照多余1 克的NaN3 约需10 毫升饱和 NaClO 溶液的比例处理。

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