今天非常荣幸邀请到中科院上海高等研究院钟良枢、孙予罕研究员课题组来对他们最新发表的Angew. Chem. Int. Ed文章进行赏析。本文主要由论文第一作者林铁军撰写，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢钟良枢、孙予罕研究员和林铁军的大力支持和无私分享。
第一作者：林铁军
通讯作者：钟良枢、孙予罕研究员
通讯单位：中科院上海高等研究院
DOI: 10.1002/anie.201814611
C2+含氧化合物（一般指碳数为2及2以上的线性α-醇和α-醛）是一类高附加值化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位。C2+含氧化合物尤其C2+混合醇既可以作为清洁汽油添加剂，又可以作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂以及其它多种精细化学品的基础原料，在纺织、造纸、食品、医药和皮革等领域发挥着重要的作用。与传统的油脂加氢法和羰基化法等路线相比，合成气直接制混合醇（higher alcohols synthesis，HAS）具有流程短、能耗低的特点。目前已报道的混合醇合成催化剂主要有四类：改性甲醇催化剂、改性费托（FT）催化剂、贵金属Rh基催化剂和钼基催化剂。其中，改性FT催化剂因反应条件温和，链增长能力强，C2+含氧产物选择性较高备受学术界关注。混合醇合成过程介于费托合成和甲醇合成之间，一般认为反应过程中催化剂的表面同时需要兼备链增长中心（用于C-O键解离及C-C偶联）和含氧物种插入中心（用于CO插入，实现在碳链中引入氧原子），同时双活性中心的接触界面有利于醇类产物的形成。基于费托路径的混合醇合成反应网络复杂，产物包含CO2、水和各种不同碳数的醇、醛、烯、烷等。此外，中间物种CHx加氢成烃的反应能垒通常低于CO插入能垒，导致C2+含氧产物选择性普遍偏低。
在前期工作中，我们针对Cu改性的FT催化剂（Cu-M，M为Fe、Co、Ni等FT组分）进行了较为详细的研究（Catal. Sci. Tech. 2013, 3, 1591; Catal. Commun. 2013, 40, 154; J. Mol. Catal. A: Chem. 2013, 378, 319; J. Energy Chem. 2013, 22, 107；Chin. J. Catal. 2013, 34, 116; Catal. Today 2016, 270, 101），从活性位结构角度探究碳链增长及CO插入行为，发现CuFe双组元催化剂容易发生双活性中心相分离导致醇选择性随反应时间不断降低；而CuCo体系中由于Cu具有较低的表面能，容易富集于Co的表面并覆盖链增长活性位点，进而导致催化活性降低及产物分布向低碳数方向移动。随后采用各种探针分子（醇、醛、烯、烷）对混合醇合成过程的反应网络进行了研究（Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 4224），发现醇的加入导致一系列酯类产物的生成，这意味着酰基物种的存在，进而证明醇的生成机理为CO插入机理。我们还发现CoMn催化剂可得到大量的高碳醇产物，认为含氧化合物选择性主要由Co/Co2C的接触边界控制，同时Co2C不同的晶面催化性能不同，单纯的Co2C物相也可能构成成醇双活性位（Appl. Catal. A: Gen 2018, 549, 179）。
近年来，不少其他的课题组也对合成气直接制混合醇进行了深入研究并取得了很好的进展，但目前学术界对混合醇活性中心本质和反应网络的认识仍存在争议，且催化剂的催化性能仍不足以使其同FT合成和甲醇合成一样有实现工业化的可能。无疑，如何通过催化剂的设计和反应网络的调控进一步提高C2+OH的选择性和催化剂的稳定性是该领域的一大挑战。
论文首先比较了CuZnAlZr、CoMn以及CoMn|CuZnAlZr在相同反应条件下的合成气转化性能。CuZnAlZr为典型的甲醇合成催化剂，产物以甲醇为主。CoMn在较低的反应压力下体现出很高的烯烃选择性，随着压力的升高含氧产物选择性有所升高。在220 ℃和6 MPa下，总含氧产物选择性可达34.4 wt%，同时含氧产物中醛/醇比达到0.31。当两组分以物理混合方式（研磨）进行组合时，CoMn|CuZnAlZr的总含氧选择性增加到54.5 wt%，同时C2+OH在含氧产物中的分布仍然高于93.0 wt%，时空收率从单独CoMn对应的29.4 mg/(gCoMn·h) 增加到49.2 mg/(gCoMn·h)，醛/醇比降低到0.12，这说明甲醇合成性能受到抑制，且含氧产物中以醇为主。进一步研究发现，当商业CuZnAl甲醇催化剂取代CuZnAlZr时仍然能得到相似的结果，但以传统高温甲醇催化剂（ZnCr & ZnZr）取代时，其催化性能显著变差，且含氧产物中存在大量醛。TOS实验（Fig. 1）表明CoMn|CuZnAlZr具有较好的催化稳定性，在220℃时，C2+含氧选择性稳定在51%左右，醇烯总选择性接近80wt%。
Fig. 1. Stability test of CoMn|CuZnAlZr multifunctional catalyst with mortar-mixing. Reaction conditions: 6 MPa, H2/CO=2 and 2000 mL/(g·h).
论文随后对CoMn与CuZnAlZr双组分催化剂的空间尺度效应进行了研究（Fig. 2），发现不同的相互作用方式对催化剂的活性和产物选择性具有显著的影响。当两组分以颗粒混合（40 – 60目）方式进行组合时，CO转化率为17.5%，总含氧选择性高达50.9 wt%，含氧产物分布中C2+OH 和 C5+OH含量分别占到98.9 wt%和 87.0 wt%，C2+含氧产物的收率最高为54.4 mg/(gcat·h)。当合成气H2/CO调变为1，且反应温度增加到250℃时，总含氧选择性为58.1 wt%，高附加值产品（含氧产物和烯烃）的总选择性达到80.6 wt%，且催化剂仍然具有非常好的稳定性，说明该体系有较好的工业应用前景，能适应不同碳资源得到的合成气。
Figure 2. Catalytic performance of the multifunctional catalysts with different proximity. a1) Dual bed configuration with CoMn packed above CuZnAlZr and separated by a layer of quartz sand. b1) CoMn packed below CuZnAlZr. c1) Stacking of granules with particle sizes of 40–60 mesh. d1) CoMn and CuZnAlZr mixed with an agate mortar and diluted with quartz sand. e1) CoMn@CuZnAlZr prepared by precipitation-deposition method. Reaction conditions: 6 MPa, 220°C, H2/CO=2, WHSV=2000 mL/(g·h) .
通过采用多种表征手段对催化剂结构进行研究（Fig. 3），发现反应后的CoMn和CoMn|CuZnAlZr中存在大量的Co2C 和 MnCO3，同时前者还含有fcc Co，而后者含有hcp Co。Co2C由暴露（111）晶面的球状Co2C纳米颗粒和暴露（101）&（020）晶面的Co2C纳米棱柱组成。结合前期研究结果，认为球状Co2C纳米颗粒有利于CO*/CHxO*插入反应, 金属Co及Co2C纳米棱柱有利于CO解离形成CH2*链增长中间物种，因此可以推断CoMn组分主要提供混合醇合成所需的双活性位。
针对催化机理，我们认为CuZnAlZr的加入并未显著改变CoMn组分的双活性位。多功能催化剂上的产物都为线性α-含氧化合物，没有支链产物生成，且C5+以上产物分布遵循ASF规律，这与单独的CoMn催化剂类似，说明两者有相似的活性位并遵循相似的反应机理。因此，CuZnAlZr的加入只是改变了活性位周边的微观环境，选择性调控了反应网络，从而有利于含氧产物的生成（Scheme 1）。一方面，CuZnAlZr组分具有加氢性能，CoMn组分上经费托路径生成的醛容易被加氢生成醇，因而从动力学上有利于反应朝CO插入方向移动，这也导致多功能体系的醛/醇比要显著低于其它催化剂体系。另一方面，原位漫反射红外光谱证实CuZnAlZr和CoMn|CuZnAlZr 表面存在大量的CH3O*物种，而单独的CoMn并没有检测到该吸附物种。其它表面吸附物种，如CHO*, CH2O*, 虽然较难以被检测，但通常也是认为大量存在于甲醇合成过程中。因此，我们推断在该多功能催化体系中，CuZnAlZr还可以提供大量的CHxO*物种，这些物种在反应过程能够迁移到CoMn上并与表面烷基物种（alkyl species）进行反应生成CmHyCHO*，进而进一步提高含氧产物的选择性。
Figure 3. Structural characterizations of various catalysts. (a) XRD patterns of spent catalysts; (b) HRTEM images of reduced CoMn|CuZnAlZr; (c, d) TEM & HRTEM images of spent CoMn catalyst; (e, f) TEM & HRTEM images of spent CoMn|CuZnAlZr.
Scheme 1. Proposed reaction pathway for oxygenates formation over the multifunctional catalyst. (1) The CoMn provides Co-Co2C dual active sites for HAS, (2) The CuZnAlZr effectively tailors the reaction networks and selectively boosts insertion reaction pathway via aldehyde hydrogenation to alcohol (①) as well as providing supplementary CHxO* as non-dissociate adsorption species for oxygenates formation(②). The selectively propulsion of reaction networks via synergistic effect of different component contributes to the enhancing selectivity to higher oxygenates.
本文发展了一种用于合成气直接制备C2+含氧化合物的CoMn|CuZnAlZr多功能催化剂体系，通过不同组分的协同作用，实现了合成气高选择性制备C2+含氧化合物，体现出较大的工业应用前景。在CO转化率为29%时，总含氧选择性高达58.1 wt%，其中C2+含氧化合物在总含氧化合物中的比例达到92.0 wt%以上。此外，产物中的高附加值产品（含氧产物和烯烃）的总选择性达到80.6 wt%，远高于单独的CoMn或CuZnAlZr。进一步研究发现，双组分催化剂CoMn与CuZnAlZr在空间尺度上的有效协同能够显著抑制C1产物的生成（MeOH、CH4、CO2）。结合多种表征手段证实，CoMn主要提供用于混合醇合成所需的双活性中心，而CuZnAlZr主要有两方面的作用：一方面可以使醛加氢生成醇，从而拉动反应网络朝CO插入方向移动；另一方面Cu基催化剂能提供大量的CHxO*物种，它们迁移/扩散到CoMn表界面发生插入反应，从而促进了含氧产物的生成。总而言之，CoMn与CuZnAlZr的协同作用有效的调控了活性中心与表面吸附物种的内在联系，优化了反应网络，推动了反应向含氧生成的方向移动。由于该催化体系比较复杂，未来工作还需通过进一步的原位表征技术深化对反应机理和反应网络的认识。
