单个金纳米棒的光学中心在电化学充电过程中的可逆迁移
2019-06-18 10:41:00   来源:

近些年,基于暗场显微镜技术对单个表面等离激元纳米粒子的散射光谱研究得到了极大发展。由于纳米粒子的最大共振散射峰对粒子的尺寸、形态、电子密度及周围的介质环境等非常敏感,使得该技术在化学和生物传感器构建中得到了广泛应用。同时,散射作为一种基本的光子-电子相互作用,单颗粒的散射光谱在纳米等离激元光子学的基础研究中也发挥了重要作用。目前暗场散射的主要研究模式包括:1)光谱分析:测量散射光谱峰位置与半峰宽,或者是在单色激光照射下散射光斑的强度;2)空间定位和追踪:通过对单纳米颗粒的二维点状暗场散射成像光斑进行超定位分析,得到成像光斑的中心以用于反映纳米粒子的几何中心或位置,进而实现对单颗粒反应过程(如溶解、生长)的动态监测或者纳米粒子在细胞或者溶液中的运动轨迹的追踪。

在上述研究中,一个隐含的观点是假定单颗粒散射光斑在图像上的对称中心(简称光学中心)与其几何中心重叠。然而,这一假定从未得到严格证明。此外,除了纳米粒子的几何形态以外,还有其它的因素影响其光学中心吗?近日,南京大学王伟课题组通过对单个金纳米棒在充放电过程中散射光斑的光学中心进行超定位追踪,发现尽管金纳米棒在充放电的过程中其几何大小、形态和位置都没有发生变化,但是其光学中心却随着纳米粒子的充放电进行着亚纳米尺度的往复运动。作者将这种光学中心的可逆迁移归因于在非法拉第充放电过程中电子在纳米粒子表面的不均匀分布。

当纳米粒子的位置和形态都不发生变化时,可以预见的是其光学中心的变化是极其微小的。为了从金纳米棒的非法拉第充放电过程中提取出其光学中心的微小变化,该课题组将傅里叶变换方法与光学超定位分析方法相结合,将光学中心位移检测的灵敏度提高至0.1 nm,较传统超定位算法提高了至少一个数量级。傅里叶变换是一种在频域空间的数据分析方法,通过对体系施加一定频率的周期性信号,可以从体系的响应中提取出该施加频率的响应,体系中除施加频率外的其它频率的噪声都不会影响该频率的信号,因此大大提高了检测的灵敏度。长时间的累积对于提高信号的信噪比具有很大的帮助。金纳米粒子的非法拉第充放电是一个可逆过程,因此,该课题组对金纳米粒子进行多次周期性循环充放电(0.4Hz,下图a中黑线),对该过程中连续记录的散射光斑进行二维高斯拟合(超定位分析),得到在此充放电过程中的光学中心变化曲线(下图a,红线为X方向,蓝线为Y方向),通过傅里叶变换提取出频率为0.4 Hz的变化,分别得到了金纳米粒子在充放电过程中在X和Y两个方向的光学中心的位移大小(下图b,红线为X方向,蓝线为Y方向)。傅里叶变换不仅可以提取出光学中心的变化大小,通过相位分析还可以得到光学中心的变化方向。他们统计发现这种由于非法拉第充放电产生的光学中心变化方向(36°)与金纳米棒的取向(102°)没有相关性。更多的对照实验进一步证实了实验中观察到的光学中心变化的确源于电子的注入注出,如绝缘的聚苯乙烯小球的散射光斑在相同的条件下没有检测出散射光斑的光学中心的变化等。相信这种将傅里叶变换和超定位分析相结合的策略能够应用于更多可逆变化的快速动力学过程的研究中,如光热、光电化学等。

此项研究成果近期发表在ACS Nano上。王伟教授是该论文的通讯作者,博士研究生刘涛刘沙沙是论文的共同第一作者。