穿戴“铠甲”的单原子催化剂
2019-06-19 10:42:41   来源:

▲第一作者:杨彤彤;通讯作者:江俊;

论文DOI:10.1021/acs.jpclett.9b01336

研究背景

A. 单原子催化剂:

过渡金属单原子催化剂(single-atom catalysts, SACs)相比于金属体材料和纳米尺度催化剂,其活性位点高度分散、配位不饱和度高的特点,使单原子催化剂具有“以一当十”的高原子利用率和高催化活性。自 2011 年单原子催化剂这一概念被提出后,这一方向迅速成为研究热点。

然而,在实际应用中要同时保持单原子催化剂的高稳定性和高反应活性并不容易。过渡金属单原子的低配位特征赋予了其高度的化学活性,却有时会引起催化反应的中间体或者产物与其形成强相互作用,从而可能导致反应活性位点失活。同时,单原子催化剂的表面自由能很高,因而易于迁移,甚至聚集形成大团簇而失活。许多稳定的单原子催化剂设计利用衬底材料的结构缺陷来锚定单原子,但缺陷工程对精细实验控制提出了更高要求,且过高密度的缺陷会损伤衬底材料本身的性能。因此,发展兼顾高稳定性和高反应活性的单分散的过渡金属原子催化剂设计是一个紧迫而又具有挑战性的任务。

B. 铠甲 chainmail)保护型催化剂:

另一方面,“铠甲”保护型催化剂的这一概念(Adv. Mater. 2017, 29, 1606967; Nat. Energy 2016, 1, 15006)也早被提出并被证明行之有效。例如二维碳氮材料被用作“铠甲”层以保护金属纳米颗粒催化剂免受有害环境的影响,同时金属纳米颗粒可以活化保护层的原子,催化化学反应。这就赋予了我们设计灵感,启发了我们为单原子催化剂设计保护层。如果单原子催化剂可以将其高化学活性传递给表面的保护层,就能够稳定地驱动反应。

研究的出发点

直接吸附于衬底的单原子催化剂,除了很容易迁移而团聚失活外,还易于与反应活性中间体或产物产生强相互作用,从而导致单原子脱离衬底,反应活性不可控(图1a)。

针对直接吸附型单原子催化剂的一系列问题,我们采用 DFT 理论计算方法,选用二维材料中的石墨烯和类石墨烯碳氮化物(C3N)作为“铠甲”来保护石墨烯负载的直接吸附型单原子催化剂,从而设计出石墨烯/碳氮化物–单原子–石墨烯“铠甲”型结构: GR-TM-GR和C3N-TM-GR(图1b)。

随着二维材料转移平台和离子嵌入辅助液相剥离技术的不断发展(Nature 2018, 562, 254;Nat. Commun. 2011, 2, 292),使得我们理论上设计的这种“铠甲”结构在实验上的合成具有很大的可行性。具有六元环结构的石墨烯或 C3N 不仅具有高化学稳定性,而且可作为大多数反应中间体的屏障。在室温下,除非外部施加电压,否则即使质子也不能穿透石墨烯。而由于两层二维材料的层间距仅为 4Å 左右,同时受内部过渡金属单原子的高迁移能垒(~10 eV)限制,所以,反应中间体通过两层二维材料边缘进入中间层也极其困难。

“铠甲”层的引入,可使过渡金属单原子免受有害环境的影响和反应活性物质的直接攻击;同时,单原子可将电荷传递给其附近表面“铠甲”层的 C 或 N 原子将其活化,促使化学反应在表面上进行。研究发现,我们设计的“铠甲”型单原子催化剂在热力学和动力学上都表现出很高的稳定性,而且可高效催化析氢反应,有效地集成了二维材料的稳定性与单原子催化剂的高反应活性。

▲图1. (a) 反应活性中间体对直接吸附型单原子催化剂的影响。(b)“铠甲”单原子催化剂体系 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 的结构模型,(TM = Co,Ni,Pt,Cu,Fe 或 Mo)

结果与讨论

A.直接吸附于衬底的单原子催化剂:

我们使用六种反应活性较高的过渡金属单原子 Co、Ni、Pt、Cu、Fe 和 Mo,将其分别负载于石墨烯和 C3N 之上构建直接吸附型单原子催化剂:TM-GR 和 TM-C3N。为了测试其热力学稳定性,我们计算了结合能,其数值分别为 0.31~2.27 和 0.15~3.04 eV。其中,对于大多数过渡金属,结合能都小于 1 eV,表明其稳定性欠佳。此外,过渡金属单原子的迁移能垒计算结果显示,大多数都小于 1.20 eV(图2-a),说明直接吸附型的单原子催化剂动力学上稳定性也较差,因此易于团聚耦合而失活。

进一步,我们研究了其电催化析氢反应(HER)活性。反应的速决步对应催化剂吸附氢(H)这一过程,而H吸附对应的吉布斯自由能的变化(∆GH*)是评判 HER 活性的重要参量,该数值越接近 0 代表催化剂 HER 的活性越高。通过计算我们发现,TM-GR 和 TM-C3N 直接吸附型单原子催化剂的 ∆GH* 虽然都为负值,即代表能够吸附 H 原子,但是对于所研究的六种过渡金属,由于其绝对值都小于 0.2eV,相对较大,因此会造成对 H 的吸附过强,从而导致脱附困难,所以直接吸附型单原子催化剂的 HER 性能较低。

▲图2.(a)过渡金属原子在直接吸附型体系 TM-GR/C3N(黑色)和“铠甲”单原子催化剂体系 GR/C3N-TM-GR(红色)中于石墨烯表面的迁移能垒(b)GR-TM-GR(左图)和 C3N-TM-GR(右图)催化析氢反应的吉布斯自由能垒变化曲线(c)在 GR-TM-GR(左图)和 C3N-TM-GR(右图)中,H 的吸附吉布斯自由能与吸附能之间的关系曲线

B.“铠甲”单原子催化剂

而本工作中,我们为直接吸附型催化剂分别添加了石墨烯“铠甲”层和 C3N “铠甲”层,设计了两种“铠甲”单原子催化剂:GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR。一个优良的催化剂,高稳定性是其第一要素,GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 的结合能分别为 3.33~6.09 和 2.36~4.80 eV,远高于直接吸附型单原子催化剂(0.31~2.27 和 0.15~3.04 eV),表明“铠甲”单原子催化剂在热力学上具有很高的稳定性。而 ~10 eV 的迁移能垒远高于直接吸附型体系(<1.20 eV),说明其动力学上亦表现出良好的稳定性。

接下来,我们考查了过渡金属单原子能否将其高催化反应活性传递至“铠甲”层来驱动 HER 进程。通过 |∆GH*| 计算我们发现,“铠甲”单原子催化剂中,GR-Co-GR 的 |∆GH*| 为 0.07 eV;而 C3N-Cu-GR仅为 0.01 eV,甚至低于商业 Pt 催化剂(~0.09 eV),彰显了其极高的 HER 催化性能(图2b)。通过计算不同过渡金属原子体系H的吸附能 (Eads) 和自由能变化 (∆GH*),我们发现两者之前存在良好的线性关系,∆GH* = –Eads (H*) + 0.24,与之前 Nørskov 的工作几乎完全一致(图2c)。

为了确定我们设计的“铠甲”保护的单原子催化剂具有如此高效的 HER 反应活性的原因,我们研究了其电荷分布情况,结果表明极化正电荷主要集中在过渡金属原子上,而极化负电荷大部分集中在与过渡金属原子相连的 C 或 N 原子上,即所有的过渡金属单原子都向石墨烯或 C3N 层提供电子(0.18~0.89 e)。因此,石墨烯或 C3N “铠甲”层累积的电子会在其表面附近产生强烈的局部负电场,而产生的电场反过来会促进质子的聚集,因此如图3 所示,我们可以清晰的看到在过渡金属原子附近的表面区域有明显的鼓包,即有很高浓度的质子聚集。

▲图3.过渡金属单原子位点附近表面区域的高局部电场激发的高浓度质子聚集

遵循 HER 的反应过程,在“铠甲”单原子催化剂 GR-TM-GR 或 C3N-TM-GR 表面吸附 H 后,进一步氢化将产生氢气(H2)分子。如图4 所示,在“铠甲”体系催化剂表面上方产生 H分子后,由于“铠甲”层的引入,削弱了催化剂与其相互作用,H与石墨烯或 C3N 表面的距离均大于 2.6 Å,这种物理吸附也就意味着产物 H很容易脱离。相反,直接吸附型催化剂体系 TM-GR 和 TM-C3N 中,过渡金属原子与吸附态的 H仍然具有比较强的共价键作用,从而产物 H一方面难以脱附,另一方面还会占据活性位点而导致催化剂中毒失活,对 HER 极为不利(图5)。

▲图4. H在 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 表面吸附的结构模型 

▲图5. H在TM-GR 表面吸附的结构模型

研究结论与展望

通过第一性原理计算,我们利用石墨烯或碳氮材料作为保护层,设计出两种稳定且高效的“铠甲”型单原子催化剂:GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR。其高结合能和迁移能垒数值表明了 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 具有高稳定性。其中,C3N-Cu-GR 表现出极高的 HER 催化活性,|∆GH*| 值仅为 0.01 eV,非常接近理想的 HER 吉布斯自由能变化。更为重要的是,保护层 GR 和 C3N 与 H 原子之间具有适度的吸附性,从而会使产物 H很容易脱附。而对于完全暴露的过渡金属单原子催化剂(TM-GR 和 TM-C3N)而言,由于 H与过渡金属原子的结合力度非常强,因而难以脱附,导致活性位点毒化失活。

因此,我们的“铠甲”型单原子催化剂设计有效地集成了二维碳氮材料的稳定性与单原子催化剂的高反应活性,它不仅可以防止过渡金属原子迁移团聚,还可以保护过渡金属免受反应中间体的直接攻击。我们的设计将为实际生产中开发稳定高效的单原子催化剂提供良好的理论指导。

本项工作得到了中组部青年千人计划、科技部重点专项、国家自然科学基金的大力资助。杨彤彤同学为该论文第一作者,论文通讯作者为中科大微尺度国家研究中心与化学物理系江俊教授。

谨以本工作向提出“铠甲催化”的包信和、邓德会等老师和提出“单原子催化”的张涛、李隽等老师致敬!

江俊,中国科学技术大学教授,入选中组部“青年千人计划”,获批科技部青年 973 项目负责人,获中国化学会唐敖庆青年理论化学奖。从事理论与计算化学研究,发展和应用多尺度的物理与化学理论方法,聚焦于复杂体系内电子运动模拟,研究在多个物理与化学应用领域(光催化/催化、光化学、分子电子学与光子学)中的实际问题。在国际知名 SCI 期刊如 Nat. energy, Nat. commun., JACS., Angew, Phys. Rev. Lett. 等发表论文 140 余篇,主持开发 5 个计算软件包,用户包括美国、瑞典等多个国家的知名研究组。