北大侯仰龙:过渡金属物种修饰的多孔碳纳米材料高效催化氧还原反应
2019-07-04 10:06:56   来源:

▲共同第一作者:黄晓晓,沈通;通讯作者:侯仰龙,古兴兴;

通讯单位:北京大学工程科学与新兴技术高精尖创新中心,磁电功能材料与器件北京市重点实验室,北京大学工学院,重庆工商大学;

论文DOI:10.1002/aenm.201900375

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近日,北京大学侯仰龙教授课题组的黄晓晓博士、博士生沈通等和重庆工商大学古兴兴副研究员共同撰写了关于修饰过渡金属物种的多孔碳纳米材料作为高效氧还原反应催化剂的综述文章。

开发用于阴极氧还原反应(ORR)的贵金属催化剂的替代品,对于促进低温聚合物电解质膜燃料电池的发展非常重要。由于具有低成本,高活性和长期稳定性的优点,过渡金属物种催化剂是其中最热门的研究领域之一。修饰过渡金属物种的多孔碳纳米结构的设计在提高 ORR 催化性能中起着至关重要的作用。

在这篇综述中,作者首先总结了过渡金属物种(包括金属纳米粒子和金属单原子)修饰的多孔碳纳米结构的最新进展。多孔纳米结构可以提供大的比表面积和丰富的孔通道,导致活性位点的充分暴露和高效的物质传输。这些纳米结构可以通过多种方法合成,包括模板法,自模板法,浸渍法等。接着作者对催化剂中不同的活性位点和它们的催化性能进行了深入探讨。最后,本文还讨论了 ORR 催化剂目前面临的挑战,并对未来的发展前景作了展望。

背景介绍

工业和日常生活中的化石燃料消耗造成了严重的能源和环境问题,这迫使人们寻找更高效清洁的能源。燃料电池由于其高效,环保,可靠等特点,是最具潜力的能源设备之一,其中低温质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是研究最多,发展成熟的一类。然而,PEMFCs 的商业化推广受到阴极氧还原反应(ORR)催化剂的限制。如今,用于 ORR 的最先进的铂(Pt)基催化剂具有成本高(占燃料电池成本的 20 %),资源稀缺和耐久性差的缺点。因此,开发 Pt 催化剂的替代物是燃料电池大规模推广所面临的一个关键问题。开发新的 ORR 催化剂有三个主要方向:

1)低 Pt 催化剂:Pt-过渡金属合金或 Pt 纳米结构;

2)过渡金属基无 Pt 催化剂;

3)非金属催化剂。

其中,过渡金属基催化剂由于具有低成本,前驱体来源丰富和催化活性高等优点备受人们青睐。

近年来,过渡金属物种修饰的多孔碳纳米材料由于其特殊的结构和广泛的应用前景,引起了人们的广泛关注。在 ORR 催化领域,因为催化活性高、时间稳定性好的特点,过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构也是研究热点之一。

图文解析

(一)修饰过渡金属物种的多孔碳纳米结构的合成策略

 a) 过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构

过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构具有高效的催化性能。同时,各种利用低成本,储量丰富的前驱体的合成方法已经被报道,包括模板法,自模板法,混合法和多步法,如表1 所示。

▼表1 过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构 ORR 催化剂。

ⅰ.模板法

模板法是构建多孔纳米结构的最有效方法之一,其中模板通常融入其它前驱体或与其它前驱体混合,并在最后被去除。一般来说,常用的模板包括二氧化硅,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯等。选择材料作为模板剂有几个要求。首先,模板的大小应该与预期的孔大小相似。其次,模板的熔点需要高于热解温度以避免在碳化过程中结构的坍塌。第三,模板材料可以被去除,留下杂质的很少。最后,模板剂应该是储量丰富且低成本的材料。

▲图1 利用模板法合成过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构。

ⅱ. 自模板法

自模板法是与模板法相比提出的概念,其中前驱体作为合成多孔催化剂结构的模板,并且不需要去除步骤。通常,碳源和金属源协同合作并均匀地分布在前驱体结构中,从而有利地控制金属/金属复合物颗粒的粒径和在催化剂中的分布。自模板法是一种通过原位热解过程合成多孔纳米结构的有效方法。前驱体中强的协同作用有利于原位退火过程中杂原子掺杂剂和过渡金属纳米粒子的均匀分布,实现前驱体的超高转化率及合成过程的低成本。此外,生物质前驱体由于具有资源丰富和环境友好的优点,也受到了科研工作者的青睐。

▲图2 利用自模板法合成过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构。

ⅲ. 混合法

尽管在过去的工作中已经提出了使用前驱体混合物作为金属源,杂原子掺杂剂和多孔碳载体,然而最近的研究还在开发更优化的催化剂,探索各种前驱体对催化剂的影响。在混合法中,前驱体的混合物由于配位不饱和,导致纳米颗粒的聚集和纳米结构的低可控性。因此,前驱体的比例和合成方案在构建纳米结构中起着至关重要的作用。

▲图3 利用混合法合成过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构。

ⅳ. 多步法

本文已经深入讨论了过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构的几种合成方法,可以看出这些方法在便捷性,可控性等方面存在各自的优缺点。为了结合各种设计方法的优点,多种方法的巧妙结合(多步法)十分重要。

b) 原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构

原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构是一种金属原子分散率接近 100 % 的催化剂。载体上的金属物种一般以单原子,双原子,小团簇等状态存在。当负载的过渡金属纳米颗粒的尺寸降低至原子水平时,由于表界面效应和量子尺寸效应的结合,导致了金属原子的最大利用率和强的金属-载体相互作用。与传统催化剂相比,原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构在 ORR 中表现出优异的性质,如高活性,高选择性和耐久性。

表2 中列出了设计合成原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构的最新进展。通常,大多数过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构的合成方法,包括模板法、自模板法、混合法等,也可以用于制备此类催化剂。然而,考虑到过量的过渡金属原子由于缺少固定位点而易于聚集,需要开发一些适用于合成具有相对低的金属负载量的催化剂的方法(原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构),如湿化学法,球磨法和一些其他方法。

▼表2 原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构 ORR 催化剂。

▲图4 利用传统方法合成原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构。

ⅰ. 浸渍法

浸渍法是一种典型的湿化学方法。将载体与溶液中的金属前驱体混合,然后通过各种相互作用,如配体-有机基团相互作用,静电吸附,配位相互作用,空间限域和离子交换等,将金属离子固定在载体的表面或孔道内。在高温处理或活化过程之后,金属原子通过缺陷或杂原子固定在载体上,并形成原子级分散金属负载催化剂而不发生聚集。

▲图5 利用浸渍法合成原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构。

ⅱ. 酸刻蚀法

酸刻蚀法是一种“自上而下”的构建纳米材料的方法。最近,它被用于制备原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构。通常,碳载体上的催化惰性的团聚金属物种(包括金属纳米颗粒,金属氧化物纳米颗粒,聚集的团簇等)可以通过高浓度的强酸(如 HCl,H2SO和 HNO3)除去。然而,由于与相邻原子(包括 C,N,S 和 O 原子)形成强相互作用而固定在碳基底上,原子级金属保留在载体上而不被刻蚀。由于在热解后聚集的金属物种经常被周围的石墨碳包裹,这使得其被酸刻蚀变得困难,因此在碳载体上制造孔结构或通道从而使得酸与聚集的金属物种充分接触十分重要。

▲图6 利用酸刻蚀法合成原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构。

ⅲ. 其它方法

传统方法(如模板法,自模板法,浸渍法等)在制备原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构中仍然占据着主要地位。构造原子级分散的过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构的传统液相合成方法通常包含热解,酸洗和 NH活化等步骤,这些过程可能产生有害废物并且合成需要很长时间。因此,亟待开发合成所需催化剂的新方法,如球磨法,离子热法等。将新方法与传统方法相结合,开发新的高效,廉价,节能,环保的合成策略,将引起人们极大的关注。此外,设计具有丰富固定位点的载体,从而获得具有相对高的金属负载量同时避免团聚的理想催化剂也不可或缺。

(二)ORR 性能和活性位点研究

a) 杂原子掺杂

据报道,杂原子掺杂的多孔碳具有高的电化学活性,其中杂原子-碳键被证明是 ORR 过程的活性位点。通常,杂原子-碳键也存在于修饰过渡金属物种的多孔碳结构中。为了阐明掺杂的杂原子的作用,本部分主要以杂原子掺杂的非金属多孔碳纳米结构为例展开讨论。

b) M/N-C 基催化剂

近年来,修饰过渡金属物种的 N 掺杂多孔碳结构,由于与贵金属基催化剂相比,具有相近的活性,更好的稳定性和对甲醇和 CO 的耐受性,更低的价格以及更丰富的前驱体储量,作为高效的 ORR 电催化剂被广泛研究。为了弄清这些催化剂的高催化活性的来源,已经有许多关于 ORR 活性位点和催化机理的研究报道。M/N-C 物种(M 指过渡金属元素,包括 Fe,Co,Ni,Cu,Zn 等),即一个过渡金属原子与周围的氮原子和碳原子配位形成 M-Nx-C 复合物,被认为是这类催化剂的主要活性位点。

▲图7 M/N-C 基催化剂的 ORR 性能和活性位点。

c) 其它活性位

催化剂中的一些其它位点也被证实在 ORR 过程中具有催化活性,包括金属-硫键,金属-氧键,氧空位等。

▲图8 含有其它活性位的催化剂的 ORR 性能和活性位点。

总结和展望

综上,过渡金属物种修饰的多孔碳纳米结构是一类高效的 ORR 电催化剂。这种多孔纳米材料可以通过模板法,自模板法,湿化学法等策略合成。此外,与过渡金属纳米颗粒修饰的多孔碳纳米结构相比,负载原子级分散的过渡金属物种的碳纳米结构通常在电催化 ORR 中表现出更优异的性质,这归功于表界面效应和量子尺寸效应的协同作用,金属原子的最大利用率和增强的金属-载体相互作用。本文中讨论的合成策略和活性位点的研究将有助于开发 ORR 电催化剂,并在学术研究和工业应用中激发更多灵感和创新。