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Palhinine A的扇形合成2019-07-11

Palhinine A的扇形合成

Palhinine A(3),一种从Palhinhaea cernua分离的四环石松属生物碱,是美国东南部的点头球杆,含有一个紧张的九元环。春的范和兰州大学的同事观察(J.化学会志。2017139,4282. DOI:10.1021 / jacs.6b13401),该环的跨环相互作用或者被S禁止直接施工Ñ 2置换或通过成环复分解。作为替代方案,他们依靠临时的额外连接,将硝酮1环化成五环2

的制备1,随后其早先的报告(有机化学快报。 201214,3696 DOI:10.1021 / ol301534r)。将45烷基化,然后氧化,得到烯酮6。Sakurai加入7后接着烯烃的氧化裂解导致醛8,其与9偶联得到10。衍生的三烯11的分子内Diels-Alder环加成导致在除去甲硅烷基之后,选择性缩酮化和氧化成醛12

12的脱苄基化然后亚甲基化和氧化导致 13,其进行到硝酮1。在微波辐射下,在邻二氯苯中最好进行1 至2的环化。通过X射线晶体学确定结晶产物2的结构。

偶极环加成以高非对映选择性进行,但导致与天然产物相反的相对构型。2的甲基化然后还原裂解得到14。在去保护后,氧化,然后进行区域和非对映选择性还原,导致马来西亚A(3)。

这里报道的合成是外消旋3。最终产物的绝对构型在6的共轭烯丙基化中建立。值得注意的是,催化对映选择性烯丙基化 6已经描述的(有机化学杂志。 201176,7614 DOI:10.1021 / jo2013753)。

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