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孙振宇团队:表面氧缺陷增强N2吸附和活化2019-07-23

▲第一作者:韩子姗;通讯作者:孙振宇;

通讯单位:北京化工大学

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2019.117896

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探究了 TiO2 纳米片表面氧缺陷对 N2 吸附和活化的影响,发现引入氧缺陷可显著增强 TiO催化电化学固氮反应制备 NH3。通过调控 TiO纳米片表面氧缺陷的含量,可调节 N还原反应的催化性能,在较低的过电位下,NH产率达到3.0μgNH3h-1 mgcat.-1( -0.12 V 相对于可逆氢电极,vs. RHE ),最大 NH法拉第效率为 9.8 %  ( -0.02 V vs. RHE )。

背景介绍

由可再生能源产生的电能驱动 N电化学还原反应产氨,提供了一种新型、简便且可持续的方式。该常温常压下的电化学过程 ( N2 + 8H(或 6H+) + 6e ⇌ 2NH4(或 2NH)) 无需提供 H2,因此更加安全环保。电化学 N还原反应 ( NRR )通常包括两个步骤:首先,N发生还原吸附形成 N2H*  ( * 表示催化剂上的活性位点),与多相催化相比,不涉及 N≡N 的裂解。第二步即为 NH2* 的还原解吸产氨的过程。第一步通常被认为是 NRR 的决速步骤。优异的催化剂应选择性地稳定 NH2* 并使 NH2* 易于脱附。在 NRR 电位范围内,常存在着较为强烈的竞争性析氢反应 ( HER ),导致 NH法拉第效率较低。此外,通常需要施加较大的过电势促进动力学缓慢的 NH2* 形成。因此,亟需开发具有优异选择性且高效的电催化剂在低过电位下实现高 NH法拉第效率和 NH合成速率。

引入缺陷位点为调控材料的催化活性提供了一种有效且灵活的策略。近年来,大量的文献报道表明,在金属氧化物 (或氢氧化物)中引入氧空位可增强反应物的吸附和活化,同时稳定反应中间体,在 CO转化反应、氧还原反应和 N光催化反应等领域引起了广泛关注。然而,表面氧缺陷对于电催化合成 NH反应影响的研究鲜有报道。

本文亮点

结合理论计算和实验研究,揭示在 TiO纳米片表面引入氧缺陷(Vo),可大大增强 N吸附和活化,提升 TiO催化电化学固氮合成 NH反应。通过控制 Ar 气氛热处理温度,调控 TiO的氧缺陷含量,采用扩展 X 射线吸收精细结构 ( EXAFS )、X- 射线光电子能谱 ( XPS )、程序升温脱附 ( TPD )、拉曼光谱 ( Raman )、电子顺磁共振谱 ( ESR )、傅立叶变换红外光谱 ( FTIR )、热重分析 ( TGA ) 等一系列手段对氧缺陷进行了详细的表征和研究,发现 TiO表面氧缺陷含量增加,其电催化 N还原反应活性增加。DFT 计算表明,氧缺陷的存在可加速 *NNH  形成过程 ( *N2+ (H+ + e) → *NNH ),大幅度降低电势决速步骤( PDS ) 的自由能变 ( ∆GPDS ),促进 N的化学吸附和 N≡N 活化,提高催化性能。

图文解析

X- 射线粉末衍射 ( XRD ) 测试表明 ( 图1a ),Ar 氛围中煅烧前的初始 TiO2 样品为单斜晶系 TiO( B ) ( β 相 TiO),在 700 和 800 °C 煅烧后,TiO( B )转化为锐钛矿,而 900 °C 煅烧的样品进一步发生相变,从锐钛矿转化为金红石相。

EXAFS  ( 图1b ) 和 Ti  边 X 射线近边吸收精细结构 ( XANES ) (图S1 ) 确证了 TiO2(Vo)_800 中锐钛矿、TiO2(Vo)_900 中金红石型结构的形成。

通过 XPS 对 TiO样品的表面化学组成和化学状态 (深度约 3 nm ) 进行分析。结合能为 533.3、531.7 和 529.7 eV 处的 O 1s 峰分别对应于物理吸附的 H2O 、表面 Ti-OH 基团 (由水解和溶剂热方法制备的 TiO的表面氧缺陷) 和 TiO晶格氧 ( 图1c )。由 XPS 估算可得,700,800 和 900 °C 处理的催化剂表面氧缺陷占表面所有氧物种的百分比分别为 18.4、32.2 和 25.6%。热处理温度从 700 升至 800 °C,氧缺陷浓度增加,继续升至 900 °C,氧缺陷浓度反而下降,这可能是由于在 900 °C 时生成金红石相,而金红石相 (相对于锐钛矿)不容易形成氧缺陷。与 TiO2(Vo)_700 相比,TiO2(Vo)_800 和TiO2(Vo)_900 样品中的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 峰均向低结合能偏移 (图 1d ),说明 Ti 的氧化态降低,这可能是由于 Ti4+ 被氧缺陷位点的电子部分还原所致。TiO2(Vo)_800 比 TiO2(Vo)_900 具有更低 Ti 2p 结合能,因为前者含有更高的氧缺陷。

TiO2(Vo)_800 的 O2-TPD 曲线显示 2 个峰 (图 S3 ),对应于氧物种的物理吸附  (< 200 °C ) 和化学吸附 ( 200-400 °C )。TiO2(Vo)_800 比 TiO2(Vo)_800_O具有更高的氧吸附量,因为前者含有更多的氧缺陷。拉曼光谱显示缺陷 TiO的 E峰变宽且向高波数偏移 (图 S4 ),这可能由于局部缺陷造成的声子限制效应,Eg  峰的偏移值随氧缺陷含量增加而增加。

ESR 进一步证实了 Vo 的存在。初始 TiO样品没有 ESR 峰,而三个煅烧后的样品均于 g = 2.003 处显示出一对尖锐的对称峰 (电子在缺陷处被俘获) ( 图1e ),表明在 Ar 中对 TiO高温煅烧可成功引入 Vo 位点。Ar 煅烧后样品中的表面桥接 -OH 基团也可由 FTIR 证实,而且,3428 cm-1 处来自于桥接 -OH 峰和/或物理吸附 H2O 宽峰强度的变化趋势和氧缺陷含量的趋势一致(图 S4b ),即 TiO2(Vo)_700 < TiO2(Vo)_900 < TiO2(Vo)_800。在373-973K范围内对TiO2(Vo)_800、TiO2(Vo)_900 和 TiO2(Vo)_700 进行 TGA 测试估算其氧缺陷浓度分别为 5.5、4.0 和 1.33 %。结合 XPS 结果,作者推测氧缺陷主要来自于 TiO纳米片的表面。

▲图1 (a) 初始TiO2 (A)、TiO2(Vo)_700 (B)、TiO2(Vo)_800 (C)和TiO2(Vo)_900 (D) 的 XRD 谱图。(b) TiO2(Vo)_800、TiO2(Vo)_900、标准锐钛矿和标准金红石 TiO的 Fourier 变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 谱图,右上角为Ti K-边扩展的 EXAFS 振动函数 k3χ(k) 。(c) TiO2(Vo)_700、TiO2(Vo)_800和TiO2(Vo)_900的O 1s XPS谱图。(d) TiO2(Vo)_700、TiO2(Vo)_800 和 TiO2(Vo)_900 的Ti 2p XPS谱图。(e) 初始TiO2、TiO2(Vo)_700、TiO2(Vo)_800 和 TiO2(Vo)_900 的 ESR 谱图。

扫描电子显微镜 ( SEM ) (图 2a 和 S5a )和高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜 ( HAADF-STEM ) 照片 (图 2b-d )显示 TiO样品为相互堆叠的纳米片结构,其横向尺寸为 20 nm 至 1 μm。由 STEM 估计大多数纳米片的厚度约为 15 nm  (图 2c )。高分辨电镜照片和其快速傅立叶变换 ( FFT  ) 图显示所合成的锐钛矿 TiO样品具有较好的结晶性 (图 2e )。纳米片表面的亮点 (氧空位处溢出的 Ti 原子) (图 2f )、晶格乱序层 (图 2g ) 和无序边缘 (图 2h ) 的存在均确证氧缺陷的成功引入,TiO的形成可由能量色散 X- 射线光谱 ( EDX ) (图 S5b ) 和 EDX-map 图 (图 2i ) 证实。

▲图 2 TiO2(Vo)_800 样品的 (a) SEM 和 (b) 球差校正的 HAADF-STEM 图像。(c) 图为 (b) 中选定区域的 Quasi-color 模式图,显示出相互叠加纳米片的厚度。(d) 为低倍 STEM 图像。 (e)-(g) 为高分辨 STEM 图像。其中,图 (e) 为(d) 中标注的虚线矩形放大图,晶面间距为 0.35 和 0.19 nm,分别对应锐钛矿 TiO的 (101) 和 (200) 晶面。图 (e) 和 ( f )  中的嵌入图为相应的FFT谱图。( g ) 为高分辨 STEM 图像和蓝色线条标注部分的结构分析图 (上方)。(h) 明场 HRTEM 图像。(i) 单个纳米片的 STEM 图像以及 Ti 和 O 元素的 EDX 谱图。

线性扫描伏安 ( linear sweep voltammetry, LSV ) 测试显示,对于初始 TiO2,在  Ar- 和 N2– 饱和的 0.1 M 盐酸电解质溶液中电解的 LSV 曲线无明显区别,说明其 NRR 活性较差。相比较而言,TiO2(Vo)_700、TiO2(Vo)_800和TiO2(Vo)_900 在 N2– 饱和的 0.1 M 盐酸电解质溶液中均显示出较高的电流密度 (图 3a ),这表明发生了  NRR。含有最高氧缺陷浓度的 TiO2(Vo)_800 比 TiO2(Vo)_700和 TiO2Vo)_900 具有更高的 NRR 净还原电流密度 ( JN2-JAr )。

以含有氧缺陷的 TiO为阴极材料,电化学结果显示,在 -0.02 V ( vs. RHE ) 处已开始发生 NRR (图 3b )。在反应条件下,采用靛酚蓝比色法,仅检测出 NH4+ 离子。进一步采用离子色谱和核磁共振谱对产生的 NH4+ 进行检测,NH产率分别为 2.8 (图S7) 和 3.0 μgNH3h-1mgcat.-1  (图 S8 ),和靛酚蓝比色法结果相当。NH产率随过电位增加而增加,在 -0.12 V 时达到最大值,进一步增加过电位使得 NH产率逐步下降,而 NH法拉第效率 ( FE )则随着施加电位越来越负呈现出单调下降的趋势,但在 -0.02 至 -0.22 V 的较宽电位范围内,TiO2(Vo)_800 的 NH3 FE 仍高于 4.9 % (图3c )。在 -0.12 V 处, TiO2(Vo)_800 的 NH产率约为 3.0 μgNH3h-1mgcat.-1,分别为初始 TiO2、TiO2<span style=”color: rgb(89, 89, 89);font-family: “Helvetica Neue”, Helvetica, “Hiragino Sans GB”, “Apple Color Emoji”, “Emoji Symbols Font”, “Segoe UI Symbol”, Arial, sans-serif;font-size: 14px;tex

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