UT Austin刘远越：怎样的电子结构能使得半导体有高迁移率？

▲第一作者：程龙；通讯作者：刘远越

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：10.1021/jacs.9b05923

前言

我们基于第一性原理计算发现单层锑具有超高的空穴迁移率（1330 cm2V-1s-1），不仅高于如单层二硫化钼、砷化铟、黑磷等常见的二维材料，而且在目前所报道过的带隙大于 1eV 的二维材料中处于领先地位。通过与同族的其他单元素二维结构相比，它的高迁移率与其独特的电子结构密切相关：价带顶位于Γ点且价带谷 “深且陡”。这种电子结构具有的三个主要优势使载流子具有很高的迁移速率，分别是：

一、具有很高的群速度；

二、更小的载流子散射态密度；

三、消除了峰峰与峰谷之间的散射。

这种独特的电子结构可以作为设计/发现高迁移率二维半导体的目标特征。

研究背景

a. 二维材料的载流子迁移率

二维半导体在光电化学等领域具有丰富的应用潜力，但室温下相对低的电子/空穴迁移率限制了其进一步发展。常见二维材料载流子迁移率在室温下差距很大，如二硫化钼、砷化铟、黑磷等小于 1000 cm2V-1s-1，而 Si 的迁移率能达到 1400 cm2V-1s-1，砷化镓的甚至可以高达 9000cm2V-1s-1!这么大的差距促使我们思考到底什么是迁移率的限制因素，如何能发现更多具有高迁移率的半导体材料。

我们之前的工作发现，大多数的二维过渡金属二硫族化合物会由于纵向光学声子引起的长程电极化场的影响，限制其本征电子/空穴的迁移率。(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (51), 17895-17900) 所以我们着眼于非极化二维单层半导体中寻找潜在的高迁移率的材料。

b. 15 族二维材料的潜力

黑磷所在的 15 族元素（氮族元素）二维材料（P、As、Sb、Bi）就能很好的满足我们的要求。除了黑磷被广泛的研究外，其同族的单层也相继被制备出来。虽然单层磷的迁移率小于 1000 cm2V-1s-1，但本族其他材料的迁移率或许能高些。

很多课题组利用形变势理论 (DPT) 估算了它们本征迁移率，但是这种方法可能会导致不精确甚至不正确的结论。因为 DPT 只考虑了由长波长纵向声学(LA)声子引起的散射，忽略了其他声子的散射，如光学声子的散射，并且它假定了通过应变引起的带边能量偏移来近似散射势。虽然这种简化大大减少了计算成本，但由此得到的结果可能是不准确或甚至不正确的。而且，这些材料的迁移率差异究竟是由什么决定的，目前还不得而知。因此，有必要使用准确的方法来研究迁移率，并了解控制不同材料迁移率差异的内在因素。

结果与讨论

▲Figure 1. (a) Top and side views of the group 15 hexagonal 2D materials.The unit cell is shown by the green lines. (b) Intrinsic mobility of electrons and holes at room temperature.

我们主要考虑了六方相的氮族二维材料，其结构如图一a 所示。图一b 显示了这些材料的本征迁移率。

为了分析高迁移率的物理机制，我们定义了两个物理量，分别是平均弛豫时间和平均有效质量。平均弛豫时间包含了电子-声子耦合效应的信息，平均有效质量只包含了电子结构的信息，不同于只考虑带边的单电子态有效质量，它考虑所有的电子态的信息。从图二 a 中可以看到当平均有效质量越小、平均弛豫时间越大，对应的材料的迁移率越大（红色越深代表迁移率越大）。图2b 显示了空穴的弛豫时间随电子能量的变化关系，可以看出我们定义的平均弛豫时间的值都落在了相应材料的值的范围内。图2c 可见平均有效质量主要由带边的有效质量主导，成正相关关系。

▲Figure 2. (a) Carrier mobility as a function of “average effective mass”

and “average relaxation time”

(see the main text for definition). (b)Relaxation time τ of the holes (shown by dots) and

(shown by lines). The energy of the valence band maximum is set to zero. The color shade of τ represents the contribution of the corresponding electronic state to the mobility (see the SI for the definition). The τ and

for the electrons are shown in the SI. (c) Correlation between the effective mass (

) of the band edge state and

下一步我们思考影响平均有效质量和平均弛豫时间的深层物理机制。我们分析了四种材料的电子能带结构。图3 的三维能带在布里渊区的形态可以分成四类，分别是：Ⅰ单谷；Ⅱ 多谷；Ⅲ 多谷多峰；Ⅳ “墨西哥”帽子。考虑了带边极值点到其他电子态的跃迁几率（图三m-p），明显可以看出第一类单谷的能带形态电子被散射后可以占据的态密度最小，相应的散射最弱，弛豫时间最长，迁移率最高。最近的工作表明通过应力调控可以有效提高二维 As 的迁移率，主要的原因就是通过在 zigzag 方向增加应力，减少了布里渊区峰谷的数量。

▲Figure 3. Representative electronic structures plotted along several high-symmetry lines (a−d), in 3D (e−h), and using a color map (i−l) and thetransition rate maps (m−p) for the band edge states highlighted by green dots in the 3D electronic structures.

既然锑的空穴、砷的空穴、铋的电子都具有第一类能带特性，为什么迁移率还有较大差距呢？为了进一步理解和解释差异的来源，我们定义了“有效” EPC 强度和“有效”电子态数目两个概念，并在图4 做出他们相对于能量的示意图。从图中可以看到三者的有效 EPC 强度可比，但是铋电子远大于另外两者的有效电子态数目，而越大的有效电子态数目会使能带更加分散，有更多的电子态可以散射，进而使得迁移率降低。

▲Figure 4. Square of “effective” electron−phonon coupling strength (g*)2 (a) and “effective” number of electronic states N* (b) as a function of energy for As holes, Sb holes, and Bi electrons. The inset shows the electronic structures around the band edges.

为了验证我们的方法和结论，我们既与 BP 的特征图像做对比，还对 Si 与 Ga 砷迁移率的巨大差异做出分析，双重印证了结论的合理和科学性。

最后我们需要强调的是我们计算的是二维材料的本征迁移率，和三维材料的测量不同，二维材料迁移率在实验中的精确测量受诸多因素影响，例如二维材料是原子级厚度，周围总是环绕其他的材料；制备出零缺陷的二维材料很困难等等。这导致实验测得的非本征的载流子迁移率很难直接和理论计算的值对比。为了对比两者的差异，我们计算了 MoS2 的迁移率（176 cm2V-1s-1），与多个实验的测量值（11-165 cm2V-1s-1）接近。

同时也需要指出我们所应用的模型和公式是基于弛豫时间近似的玻尔兹曼输运理论，该输运理论假定分布函数与平衡态的偏差与外加电场成线性关系。未来如果想要获得更精确的迁移率，可以使用迭代法或蒙特卡罗模拟方法。

总结和展望

总的来说,我们系统研究了 15 族元素的二维半导体电子/空穴的迁移率,从中我们发现二维半导体锑具有很高的空穴迁移率,并揭示了在室温下具有高迁移率材料的最佳电子结构:能带极值在Γ点处并且在Γ点处具有“深陡”能带。这种电子结构不仅使载流子具有很高的带速度，而且谷谷和峰谷之间的散射也会被有效抑制。我们的工作不仅加深了对载流子迁移率的理解，而且可以利用这种独特的电子结构快速筛选出潜在的高迁移率材料。

课题组介绍

刘远越，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系助理教授。2008 年于中国科学技术大学获得学士学位，2014 年于美国莱斯大学获得博士学位，2013 年至 2017 年先后在美国可再生能源国家实验室和加州理工学院进行博士后研究，2017 年 9 月起就职于美国德克萨斯大学奥斯汀分校。研究领域主要包括低维/能源/电子材料的理论和计算研究。

Yuanyue Liu group link: https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/