郭彦炳课题组：氧空位促进钙钛矿氧化物活化分子氧增进的 CO 低温氧化

▲第一作者：杨吉; 通讯作者：郭彦炳

通讯单位：华中师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.9b02408

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本文采用原位溶液自组装法合成了氧空位富集的有序大孔钙钛矿 La0.8Sr0.2CoO3 整体催化剂。论文一方面阐释了有序大孔结构能够促进催化过程中的有效传质，另一方面表明单氧负离子（O-）是钙钛矿氧化物表面最主要的活性氧物种。同时，氧空位的构建不仅能够促进分子氧通过单电子转移过程形成大量的 O-,而且会促使 CO 的氧化以能垒更低的 Langmuir-Hinshelwood （L-H）反应路径进行。本文的研究结果揭示了钙钛矿氧化物表面主要活性氧物种以及其与氧空位的构效关系，为高效钙钛矿氧化物整体式催化剂的开发提供设计思路。

背景介绍

A. 钙钛矿氧化物催化剂

钙钛矿氧化物由于其低成本、高的水热稳定性以及抗中毒性被认为是极具前景的贵金属替代催化剂。近年来，研究者们已经开展大量的研究工作（如 A/B 位取代掺杂策略）来提高钙钛矿催化剂的内在活性。然而，其低温氧化活性仍然低于商业化的 Pt/Pd 催化剂，因此亟需开发高活性的钙钛矿低温氧化催化剂。

B．形貌构建与表面性质

有序微/纳结构的构建能够极大增加催化剂的比表面积、增加表面活性位点的暴露、促进气体扩散、提高反应质量传输等，因而引导了一系列高效钙钛矿结构催化剂的合成，如基于纳米阵列（纳米棒/纳米线），基于有序介孔/大孔的钙钛矿催化剂（J. Mol. Catal. A Chem 2013, 378, 299– 306; Catal. Today 2015, 258, 441–453; J. Catal. 2011, 282, 1-12; Chem. Commun. 2018, 54, 6484–6502），它们都表现出了优异的催化反应性能。

除了形貌构建策略之外，钙钛矿的表面性质如表面活性氧物种也对催化反应效率至关重要。许多报道认为分子氧活化以后形成的氧物种（如 O2-, O22- 以及 O-）总量对于钙钛矿 CO 催化氧化性能有着重要的影响（ACS Catal. 2017, 7, 8653–8663）。然而，对于非均相氧化反应，钙钛矿表面最主要的活性氧物种以及其来源目前还尚未被阐明。

C. 氧空位的影响

氧空位是一个典型的阴离子缺陷，对表面催化反应起着非常重要的作用。而钙钛矿由于其特殊的晶体结构（氧八面体共顶点连接），表面产生氧空位后仍然能够保持结构稳定（Chem. Rev. 2014, 114, 10292–10368）。因此许多研究通过在钙钛矿氧化物表面构建氧空位来调控其催化性质。例如，在 LaMnO3 与 LaxSr1-xMnO3 表面，氧空位的产生使得电子更容易从催化剂表面转移到吸附质，因而极大增强了 O2 的还原动力学（Chem. Mater. 2015, 27, 8273–8281）。

此外，研究表明，在光催化反应中，氧空位能够作为电子捕获位点调控表面吸附质的配位结构和电子态，从而促进表面活性氧物种的形成。然而截至目前，在热催化氧化过程中，氧空位对于活性氧物种的形成以及催化反应的作用还不明确。因此，我们设想：是否可以借助氧空位对于表面氧物种的调控作用来提高钙钛矿催化剂的催化氧化性能？是否可以通过钙钛矿氧化物表面氧空位的合理构筑来系统研究钙钛矿氧化物表面主要活性氧物种及其与氧空位之间的构效关系？

研究出发点

基于以上研究现状与设计思路，我们首先通过溶液自组装法与 NaBH4 溶液还原法在蜂窝陶瓷表面合成了氧空位富集的有序大孔钙钛矿 La0.8Sr0.2CoO3 整体催化剂。研究结果表明：一方面，单氧负离子（O-）是钙钛矿表面最主要的活性氧物种；另一方面，氧空位不仅能够促进分子氧通过单电子转移过程形成大量 O-,而且会促使 CO 的氧化以能垒更低的 Langmuir-Hinshelwood （L-H）机理路径进行，从而极大地提高了其催化反应性能。

图文解析

A.理论计算预测

▲Figure 1. (a) ABO3 perovskite crystal structure; The most stable adsorbed (b) O2 and (c) CO configurations and (d) the calculated energy for rate-determining step (the reaction between activated oxygen species and adsorbed CO) at Co sites on La0.8Sr0.2CoO3 (LSCO) (110) surface and LSCO (110) surface with oxygen vacancies (Vo-LSCO).

在实验工作系统开展前，我们首先利用密度泛函理论（DFT）模拟计算预测了氧空位对于分子氧活化的可能影响。如 Figure 1 所示，与没有氧空位的 La0.8Sr0.2CoO3 (LSCO) 表面相比，O2 分子更容易吸附在富氧空位 LSCO（Vo-LSCO）的表面（吸附能对比：-1.75 eV vs. -2.91 eV）。同时 Vo-LSCO 表面吸附态 O2 的键长比 LSCO 表面吸附态的 O2 的键长更长，这表明分子氧吸附在 Vo-LSCO 表面更容易发生活化。另外，与 LSCO 相比，CO 分子也更易吸附在 Vo-LSCO 表面（吸附能对比：-1.01 eV vs. -2.45 eV）。

此外，更重要的是，我们发现反应决速步 COad + Oad → CO2(g) 在Vo-LSCO 表面具有更低的能垒，这说明 CO 反应在有氧空位的 Vo-LSCO 表面更容易进行。因此 DFT 计算的结果初步显示氧空位的构建能够促进反应物的吸附，并且能够降低决速步的能垒。也就是说，氧空位的构建可能是一个促进钙钛矿氧化物表面分子氧活化，从而有效提高其催化活性的设计策略。

B.催化剂合成与表征

▲Figure 2. (a) Schematic illustration of fabrication process of Vo-OM LSCO; SEM images of Vo-OM LSCO: (b) Cross-section view of low magnification (Inset is the cross-section view of high magnification), (c) Top view of high magnification; (d) Pore size distributions determined by MIP; (e) HRTEM images of Vo-OM LSCO; (f) O 1s and (g) Co 2p XPS spectra of Vo-OM LSCO and OM LSCO; (h) Low-temperature EPR spectra of Vo-OM LSCO and OM LSCO at 77K in high vacuum.

为了验证 DFT 模拟计算结果，我们通过实验合成了表面氧空位富集的有序大孔钙钛矿 La0.8Sr0.2CoO3（Vo-OM LSCO）整体催化剂。扫描电子显微镜（SEM）、压汞法（MIP)以及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征（Figure 2），证明了蜂窝陶瓷表面有序大孔钙钛矿骨架的成功构筑(大孔的直径约为 1.4 μm,大孔骨架的厚度约为12.6μm)；同时 X 射线光电子能谱（XPS）的定量结果以及电子顺磁共振（EPR）表征证实了钙钛矿表面更多氧空位的形成。

C. CO 催化活性

▲Figure 3. (a) Light-off curves for CO oxidation over Powder LSCO, OM LSCO and Vo-OM LSCO samples (Reaction condition: 1% CO + 5% O2/N2 balanced, total flow rate 500 mL/min and WHSV =400 L·g-1h-1); (b) The associated Arrhenius plots of (a). (c) Conversion profiles of CO oxidation for Powder LSCO and Vo-OM LSCO under different weight hour space velocity (WHSV) conditions; (d)The catalytic stability of Vo-OM LSCO and OM LSCO at intermediate conversion with the WHSV of 400 L·g-1h-1 at ~160 ℃.

活性评价结果表明（Figure 3a and 3b），一方面有序大孔 La0.8Sr0.2CoO3（OM-LSCO）整体催化剂比粉体式 LSCO（Powder LSCO，通过浸渍-涂覆法得到的不含有序大孔结构的对比样品）整体催化剂表现出更优的 CO 催化活性，另一方面 OM-LSCO 表面氧空位的构建又进一步提高了其整体活性。

于是，我们首先通过改变反应气的空速（Figure 3c），系统性地研究了大孔骨架的传质性质。我们发现，空速的变化对于 Vo-OM LSCO 的活性曲线的影响并不显著；相反，粉体式整体催化剂的催化活性会随着空速的增加迅速下降。我们认为这是由于大孔结构能够减少内部传质限制，从而提高整体传质，因此增强了高空速下的催化性能。

稳定性测试结果（Figure 3d）显示，Vo-OM LSCO 也表现出较好的催化稳定性，其在 12h 的催化稳定性测试过程中活性下降了约 10 %。更为重要的是，稳定性测试过程中 Vo-OM LSCO 始终表现出优于OM LSCO 的催化活性。我们也推测了 Vo-OM LSCO 活性下降的原因：由于催化反应是在富氧条件（CO：O2 =1：5 vs. 计量比 1：0.5）下进行的，活性下降的原因可能是催化反应过程中钙钛矿表面部分氧空位被填充了。一系列的热老化实验（Supporting Information）更进一步的揭示了 Vo-LSCO 催化剂的相对稳定性。

因此 Vo-OM LSCO 增强的催化活性一方面是由于独特的大孔结构提高了有效的传质过程，另一方面是由于表面丰富的氧空位促使产生了更多的活性氧物种（后面会详细解释）。

D. 表面活性氧物种分析

▲Figure 4. (a) Low-temperature EPR spectra of Vo-OM LSCO, OM LSCO in air; (b) Charge density difference and Bader charge analysis (valence state) of dissociated oxygen for LSCO and LSCO surface with oxygen vacancies (Vo-LSCO) by DFT calculations: where electron accumulation and depletion are represented by yellow () and cyan () respectively; (c) O2-TPD profiles and (d) H2-TPR profiles of Powder LSCO, OM LSCO, Vo-OM LSCO.

为了进一步揭示表面催化反应过程中的主要活性氧，我们在空气氛围，液氮温度下对催化剂样品进行了 EPR 测试。如 Figure 4a 所示,该精细结构的共振谱可以归属为 “so-called” O3-。O3- 的形成是由于在液氮温度下（77 K），单氧负离子（O-）中的自由电子与分子 O2 中的π电子形成了一个微弱的共价键。而当温度升高到 150 K 以上，微弱的共价键会发生断裂，O3- 消失，从而生成 O-（Adv. Catal. 1983, 32, 1–148；J. Catal. 1973, 28, 230–235.）。也就是说，分子 O2 在钙钛矿表面进行活化后生成的是 O-。

此外，Vo-OM LSCO 共振谱中更强的 EPR 峰强度表明，其表面产生了更大量的 O3-(O-)。DFT 计算结果（Figure 4b）显示，与 LSCO 表面相比，吸附态的 O2 在 Vo-LSCO 表面能够得到更多的电子。在 Vo-LSCO 表面，解离后的 O- 具有更低的形成能，这也就意味着，O- 更容易在氧空位表面形成，与 EPR 的结果吻合。

我们还采用氧气程序升温脱附（O2-TPD）与氢气程序升温还原（H2-TPR）研究催化剂表面的活性氧物种与其反应活性。根据 O2-TPD 的分峰与定量结果（Figure 4c），相比于 OM LSCO，Vo-OM LSCO 催化剂具有更大的 O- 脱附量（300-400℃范围内），且脱附温度更低，这表明其表面含有更多的 O-，且具有更高的反应活性。同时，我们也发现 O- 的浓度（由 O2-TPD 积分得到）与 CO 反应速率呈现一个明显的线性关系，这进一步证明了 O- 是表面主要的活性氧物种。H2-TPR（Figure 4d）的结果进一步表明，Vo-OM LSCO 具有更优的低温还原性与氧化活性。

E. 反应物吸附研究

▲Figure 5. In situ DRIFTS of CO oxidation over (a) Vo-OM LSCO and (b) OM LSCO in a sequent flow of 1 % CO/N2 5 % O2/N2, and pure N2, 1 % CO/5 % O2/N2 for 30 min at 160 °C; (c) FTIR spectra of Vo-OM LSCO and OM LSCO when flowing CO or flowing CO and O2; (d) The most stable configurations of co-adsorbed CO and O2 at Co sites of (110) surfaces: On LSCO surface (left), On Vo-LSCO surface (right).

为进一步探究催化反应路径及反应过程中的中间产物，我们采用了原位漫反射傅立叶变换红外光谱研究技术。根据原位红外的结果（Figure 5）,Vo-OM LSCO 具有比 OM LSCO 更强的桥式 CO 吸附峰。联系 Figure 1c 中的 DFT 吸附构型，桥式吸附的 CO 应该来源于氧空位表面的吸附。同时两种催化剂表面也观察到了线性吸附的 CO (与气相 CO 峰重合)。当单独通入 CO 气体的时候，OM LSCO 与 Vo-OM LSCO 表面几乎都没有 CO2 生成。由于红外实验前催化剂样品会在 N2 氛围下 400 ℃ 预处理，因此表面活性氧物种基本会完全脱附（依据 O2-TPD 结果判断）。这也就是说，LSCO 表面吸附的 CO 无法与未活化的晶格氧反应。这进一步证实了钙钛矿表面 CO 的氧化是以表面催化机理（suprafacial catalysis）进行的。我们也发现，当同时通入 CO 与 O2 时，Vo-OM LSCO 具有比 OM LSCO 更强的 CO2 特征峰，表明了氧空位的存在能够促进表面催化反应的发生。

CO 与 O2 共吸附的 DFT 计算结果（Figure 5d）显示，共吸附过程在 Vo-OM LSCO 表面更容易进行，且分子氧更容易在 Vo-OM LSCO 表面活化。

F. 催化反应路径

▲Figure 6. The preferential reaction pathway for CO oxidation on Vo-LSCO surface. (The inset shows the calculated energy profiles in eV. The reaction cycle corresponds to the energy profile for Vo-LSCO, which is shown by the pink line in the inset. The blue line shows the energy profile for LSCO (reaction cycle is shown in Figure S20).

为了进一步探究氧空位对于 CO 催化氧化的影响，我们根据表面催化机理（suprafacial catalysis）系统地计算了可能的催化反应路径。在此，我们提出了两种路径：（1）反应物共吸附路径；（2）O2 优先吸附与解离路径。DFT 的计算结果（图6 与 SI）显示，在两种钙钛矿模型表面，O2 优先吸附与解离路径（Figure 6）都更加容易进行。此外，我们也发现，氧空位的引入，一方面能够有效促进分子氧在钙钛矿表面吸附与活化，另一方面氧空位能够促使 CO 的氧化过程从 E-R 机制转换为能垒更低的 L-H 机制进行。因而，Vo-LSCO 表现出更为优越的 CO 催化氧化性能。

总结与展望

本文采用溶液自组装法与还原法，在无粘接剂的情况下，制备得到了氧空位富集的有序大孔钙钛矿 La0.8Sr0.2CoO3（Vo-OM LSCO）整体催化剂。有序大孔催化剂骨架的构建暴露了更多的催化剂活性位点，同时提高了整体传质效果。通过完整的理论计算与 EPR、O2-TPD、H2-TPR 等实验表征，我们证明了单氧负离子（O-）是钙钛矿氧化物表面最主要的活性氧物种。同时，我们也发现，分子氧更容易在氧空位处吸附并通过一个电子的转移过程活化形成 O-，大量活化的 O- 在 CO 氧化过程中起着至关重要的作用。此外，催化反应路径的 DFT 模拟计算表明，氧空位的产生能够促使 CO 的氧化过程从 E-R 机制转换为能垒更低的 L-H 机制进行。因此，有效的传质与表面大量活化的 O- 使得 Vo-OM LSCO 整体催化剂表现出了优越的 CO 催化氧化性能。

本项研究首次阐释了钙钛矿表面最主要的活性氧物种以及其来源，同时本文中氧空位构建活化策略为高性能非均相催化剂的设计开发提供了一个有效的方法。