南工大邵宗平：六方“蜂巢”网络结构复杂氧化物——同时创造金属离子和晶格氧活性位点赋予OER超高电催化活性

▲第一作者：朱印龙博士; 共同通讯作者：邵宗平教授和周嵬教授；

论文DOI: 10.1002/adma.201905025。

研究背景

A. 氧析出反应。

在很多的电化学能源存储与转换技术中(如水分解、可充电金属空气电池、可再生燃料电池、电还原 N₂/CO₂等), 氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）是其中的关键步骤。然而，OER 涉及多步质子-耦合电子转移过程，其缓慢的 OER 动力学是限制这些电化学存储和转换技术发展的主要因素。因此，开发高效，低成本的 OER 电催化剂显得尤为重要。

B. 金属氧化物

金属氧化物是一类在很多领域内得到了广泛的应用的功能性材料。金属氧化物在元素和结构上的多样性和灵活性，为通过调整物理化学性质来调控催化活性提供了很多自由度，如调控金属离子的电荷、自旋态、轨道和配位等。通过各种策略调控，常见的简单结构金属氧化物（如尖晶石和钙钛矿氧化物）被广泛地研究并且呈现良好的 OER 催化活性。

除了简单结构金属氧化物外，一些具有特殊结构的复杂金属氧化物（如三/四重钙钛矿、烧绿石氧化物、Ruddlesden–Popper 氧化物、金属磷酸盐）最近被报道具有比简单钙钛矿氧化物更高的 OER 催化活性。复杂金属氧化物的特殊结构会带来一些独特的几何，电子结构和导电性方面的性质，进而会影响催化性能。然而，某些情况下苛刻的合成条件和高含量的贵金属组分不利于复杂金属氧化物在实际应用中的低成本和大规模的制造。因此，一种简单且易规模化制备复杂金属氧化物的合成方法是极其可取的。

C. 催化活性位点

经典的催化观点认为金属氧化物在 OER 中的催化活性位点是金属离子。因此，一些有关金属离子的描述参数（如 e_g轨道占据、d 电子数、磁性）与 OER 有很好的关联性。然而，根据部分实验与理论结果，最近研究人员提出了一种涉及金属氧化物中晶格氧参与的新 OER 催化机制，并且认为增强金属-氧共价能力有助于活化晶格氧。比如，Grimaud et al. 通过原位 O 同位素标记质谱直接观察到了在 OER 过程中产生的 O₂来自于一些高共价金属氧化物的晶格氧离子。这些研究为开发高活性金属氧化物催化剂提供了一种新的设计机遇：金属离子与氧离子共同催化 OER。然而，目前所报道的金属氧化物OER催化剂的活性位点仅局限于金属离子或晶格氧；在金属氧化物中同时创造金属离子与晶格氧活性位点从来还没有实现。

研究的出发点和亮点

基于以上研究现状及面临的问题，邵宗平教授课题组设想能否通过简单的方法合成一种特殊结构的金属氧化物同时利用金属和氧离子来共同高效催化OER？为此，他们设计出了一种具有“蜂巢”网络结构的六方金属氧化物Ba₄Sr₄(Co_0.8Fe_0.2)₄O₁₅（简称 hex-BSCF），表现出超高的催化活性，并且通过简单的溶胶-凝胶法就可以大规模制备。

文章的主要亮点可以概括为如下几点：

1） 结构独特。

两种金属离子的配位结构四面体和八面体以3:1的比例连接构成有序的“蜂巢”网络；

2）合成方法简易。

hex-BSCF 通过溶胶-凝胶法制备，不需要复杂的合成条件（如高压和多种程序）；

3）催化性能优异。

当体相的 hex-BSCF 材料负载在玻碳电极上在 0.1 M KOH 溶液测试时，10 mA/cm²电流密度对应的过电位和Tafel斜率仅为 340 mV 和 47 mV dec^-1，是已报到的金属氧化物中在相同测试条件下最低的。之外，hex-BSCF 具有优异的 OER 本征活性，质量活性和操作稳定性。

4）实验结合理论。

结合软X射线吸收光谱分析和 DFT 计算证实，表面上四面体中的 Co 离子和八面体中的氧离子都是 OER 催化活性位点。

5）催化概念新颖。提出了“构建独特结构同时创造多类别活性位点促进催化活性”的新催化概念，比如在金属氧化物中同时创造金属离子与晶格氧活性位点提高 OER 活性，为大幅度提高金属氧化物的催化活性提供了新的途径。

▲图1. 文章的 TOC 图.

研究结果与讨论

A. 结构表格

▲图2. 晶体结构表征

联合 X 射线衍射（XRD）、中子衍射（NPD）、高倍透射电镜图像（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）表征确认了 hex-BSCF 氧化物的晶体结构：space group 为 P6₃mc 的六方结构。从结构图上可以看出，这六方类型结构氧化物中有四面体和八面体两种配位，并且按照3:1的比例构成有序的“蜂巢”网络结构。其中，(Co/Fe)₄O₁₅ 活性单元结构很有趣，类似于我们中国的“三足鼎”器物（三个四面体可看作鼎的三足，中间八面体可看作是鼎身），也反映了这种材料独特的晶体结构。

B. 电催化性能

▲图3. 电催化性能

我们利用旋转圆盘电极薄膜技术评估了 hex-BSCF 在碱性介质中的 OER 催化性能。为了体现 hex-BSCF 的 OER 性能优势，我们也合成了不含 Fe 的 hex-BSC，经典的钙钛矿氧化物 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃_–_δ （BSCF）以及贵金属氧化物 RuO₂用来比较。经过电化学测试发现，hex-BSCF呈现最高的 OER 电极活性，本征活性，质量活性，动力学传输速率以及稳定性。此外，通过电化学技术（如循环伏安，CV）和多种材料表征（如 XRD、 HRTEM、sXAS、原位拉曼光谱）证实hex-BSCF 在 OER 过程中没有发生结构变化，这其中原因可能跟它独特的晶体结构和少量 Fe 元素掺杂有关。

C. 表面电子结构

▲图4. 表面电子结构

考虑到催化剂的催化活性位点取决于内在的电子结构性质，因此，我们采用先进的对表面敏感的同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS）来研究 hex-BSCF 的电子结构。通过 Co-L 边和 O-K 边的 XAS 分析，我们确定 hex-BSCF 中四面体的 Co 离子由高自旋的 Co³⁺和 Co⁴⁺（即 HS Co_Td³⁺^/4⁺）组成，而八面体中的 Co 离子为中自旋的 Co⁴⁺（IS Co_Oh⁴⁺）。因为含有充分 O ligand hole 的Co_Oh⁴⁺金属离子具有强的金属-氧共价能力，因此六配位中的晶格氧离子易被活化参与 OER。而鉴于四配位中已报到的金属离子活性以及 Co³⁺离子与 O 离子之间的弱共价键相互作用，hex-BSCF 中四配位中的金属离子 Co³⁺^/4预料是 OER 活性位点。因此从电子结构角度的分析，hex-BSCF 中的四配位金属 Co 离子和六面体中的氧离子被认为是可能的OER催化活性位点。此外，hex-BSCF 优异的催化性能还得益于少量元素Fe的掺杂，主要功能总结如下：

1）稳定晶体结构；

2）提高导电性；

3）调控适当的 Co 离子的平均价态（Co^3.4⁺）；

4）调控适当的 O 2p 能带中心（-1.57 eV）。

D. 理论计算

▲图5. DFT 计算确认反应机制和活性位点

最后，我们通过 DFT 计算进一步确认 hex-BSCF 在 OER 过程中的活性位点。根据两种不同的金属位点和晶格氧催化机制过程，我们分别计算了不同配位中的金属和氧离子的理论过电位。理论结果发现，四配位 Co（Co_Td）和六配位 O（O_Oh）的理论过电位分别明显低于六配位 Co（Co_Oh）和四配位 O（O_Td）（0.37 V<0.97 V, 0.42 V<0.89 V），证明了 Co_Td和 O_Oh是 hex-BSCF 材料的 OER 催化活性位点。

研究心得与体会

这个课题从开始初探到最终发表，历时将近四年（工大两年的博士以及monash两年的博后），其中有投稿Science 和 Nature 都送审但最后被拒后的不甘，也有最后被 AM 接受后的欣慰，整个过程虽然艰辛但收获满满。这个课题不仅使我学到了专业知识，更学会了坚持，学会了合作，学会了感恩。这篇文章汇聚了中国、德国、澳大利亚、美国、法国五个国家七个单位研究人员的努力和心血，在这里感谢导师邵宗平和周嵬教授的辛勤指导，感谢刘美林和王焕庭教授在论文修改方面的宝贵意见，感谢 Hassan A. Tahini 博士、胡志伟博士、陈志刚教授、M. T. Fernández-Díaz、钟逸俊博士、林乾博士等在模拟计算、同步辐射、透射电镜、中子衍射、作图等方面给予的大力帮助，感谢所有合作者的支持。这个课题使我相信：做科研，是一个需要明确目标、静下心来、勇于坚持付出、善于思考创新、同时需要保持积极心态的过程。最后以一句话与大家共勉：天道酬勤。