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有机反应中的偕二甲基效应(Thorpe-Ingold效应)2019-12-14

偕二甲基效应,又称为Thorpe-Ingold效应,即当分子链中亚甲基上的氢被大体积烷基取代后, 该处键角变小,分子链末端两个反应基团相互靠近,有利于分子内环化反应。

键角影响反应性只是通俗理解,而且难以用键角来解释形成大环化合物的速率问题。现一般用反应旋转异构体效应来解释偕二烷基取代产生的作用。当分子链上没有取代基时,分子主要以反式( anti) 构象存在; 偕二烷基取代后,能量较高的有利于环化的邻位交叉( gauche)构象比例增加,易于环化。

偕二甲基效应能促进成环反应,反之亦能抑制环内酯化合物的水解,例如磺内酯的水解反应中,β位取代基越多,水解速率越慢。

[参考文献]

Chemical Reviews, 2005, 1763

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