河北工大/介孔核壳结构为化学与生物协同催化搭建桥梁

▲第一作者：高士耆;通讯作者：刘运亭，高静，姜艳军

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04877

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利用多巴胺对金属前体的还原作用，通过水热反应和仿生粘合策略方便的合成了一类具有介孔核壳结构的金属-酶双功能纳米催化剂。核壳结构可以确保金属催化剂与酶的空间分隔，介孔结构有利于传质，提高催化剂的催化效率。所得催化剂在手性胺的动态动力学拆分和有机磷农药的级联降解中表现出优秀的催化性能。

背景介绍

化学催化和生物催化通常被认为是两个互补的领域，具有各自的优势和局限性，将两者结合起来，能够实现优势互补，获得协同催化能力。金属-酶协同催化的一锅级联反应可以节省原料及溶剂的用量、避免中间产物的分离纯化步骤，是一种高效、绿色的合成手段，受到学术界和工业界的广泛关注。然而，金属与酶相互拮抗、难以兼容，使其应用受到极大的限制。将金属和酶分别固定在同一载体的不同位置实现空间分隔可以有效的解决两者不兼容的问题。

近年来，多个课题组已利用该策略成功的将金属和酶应用于级联催化体系中。然而，目前报道的方法大都涉及相对繁琐的催化剂制备过程，需要大量的有机溶剂和还原剂，既不经济又不环保。因此，发展条件温和、简便易行的方法，制备两者兼容的双功能催化剂，实现级联催化，是具有重要意义和巨大挑战的研究课题。

随着纳米技术和材料科学的发展，金属纳米粒子逐渐成为一类十分重要的非均相催化剂，在有机合成中得到越来越多的应用。通常，金属纳米粒子粒径越小、比表面积越大，催化活性越高，然而也越易团聚使活性降低。因此，制备兼具高活性和高稳定性的金属纳米粒子极具挑战性。

研究表明，含有介孔结构的金属纳米粒子在多相催化领域具有独特的优势。一方面，介孔金属比表面积大、活性位点多，具有良好的催化性能。另一方面，介孔金属具有更大的粒径（几十到几百纳米），与金属纳米粒子相比不易团聚，稳定性更好。然而，介孔金属在有机合成中的应用报道较少。

本文亮点

针对金属与酶不兼容的问题，本文设计合成了金属与酶“分隔室”固定的介孔核壳结构纳米催化剂。其中，介孔双金属核包埋在聚多巴胺壳内，酶通过仿生粘合作用固定在聚多巴胺壳外。该策略具有以下优势：

（1）制备过程在水相体系中进行，不添加额外的还原剂，绿色环保；

（2）介孔金属作为催化活性位点，活性高且稳定性好；

（3）催化剂的介孔结构有利于传质和提高催化效率。

图文解析

在制备过程中多巴胺作为还原剂将金属前体（氯铂酸、氯亚铂酸钾和氯钯酸钠）还原为铂钯双金属核，多巴胺则被氧化聚合为聚多巴胺壳。表面活性剂 F127 通过形成胶束起到致孔剂的作用，促使介孔结构的生成，除此之外还能抑制纳米粒子团聚。实验表明，多巴胺的浓度对催化剂形貌影响较大，当浓度为 25 mM 时才能得到粒径均一且分散性好的介孔核壳结构纳米粒子。金属前体的比例对催化剂形貌也有较大影响。当 Pt/Pd 金属前体比例为 3:1 时，能够形成较好的介孔结构，随着两者比例的减小，介孔结构逐渐消失。在只有钯前体的情况下，只能得到无明显介孔结构的纳米粒子。

▲Scheme 1. Systematic illustration and formation mechanism of PdPt@PDA@Enzyme

扫描电镜和透射电镜清楚的显示出催化剂的介孔结构和核壳结构， PdPt@PDA 呈规则的球形，粒径约为 50 nm 左右，壳层厚度为 15 nm 左右。元素映射显示钯主要分布在双金属核的内层，而铂分布在外层，这一现象表明在该合成体系中钯金属前体更易还原。

▲Figure 1. (a) SEM image of the PdPt@PDA. (b) TEM image of the PdPt@PDA. (c) HAADF–STEM image of PdPt@PDA. (d-f) Elemental mappings of the PdPt@PDA.

XRD 图谱显示钯和铂均为面心立方晶型，各衍射峰所对应的位置与钯（JCPDS01-1190）和铂（JCPDS88-2335）的标准卡片一致。XPS 证明了聚多巴胺壳层的形成，同时表明双金属的氧化态为零价和二价共存。

▲Figure 2. (a) Wide-angle XRD patterns of the PdPt@PDA. (b) XPS spectra of the PdPt@PDA. (c) The N 1s spectrum of PdPt@PDA. (d) The C 1s spectrum of PdPt@PDA. (e) The Pd 3d spectrum of PdPt@PDA. (f) The Pt 4f spectrum of PdPt@PDA.

通过仿生粘合将酶固定在聚多巴胺壳外，制备出金属-酶双功能催化剂并对其级联催化性能进行研究。首先，选用脂肪酶 CALB 作为模型酶，成功制备出催化剂 PdPt@PDA@CALB。该催化剂在1-苯乙胺的动态动力学拆分（DKR）中表现出优秀的催化活性和对映选择性（99 % 的收率和 98 % 的 ee 值），且具有较好的底物普适性，对含有不同取代基的手性苄胺均能取得较好的结果。另外，通过对照实验，证明了催化剂的介孔结构有利于传质，能够提高催化效率。

▲Scheme 2. DKR of Primary Amines

为了验证该策略的通用性，还采用脂肪酶 CALA 和有机磷降解酶 OPH 制备了不同的金属-酶双功能催化剂，并用于催化不同的级联反应。PdPt@PDA@CALA 能够催化 β-氨基酸酯的动态动力学拆分， PdPt@PDA@OPH 能够催化有机磷农药的级联降解，两种催化剂均表现出了良好的催化效果。

▲Scheme 3. (a) DKR of β-amino ester. (b) Cascade degradation of parathion-methyl

总结与展望

本文设计制备了一类具有介孔核壳结构的金属-酶双功能纳米催化剂，通过金属与酶的“分隔室”固定，解决了两者不兼容的问题。核壳结构可以确保金属与酶的空间分隔，介孔结构有利于传质，提高催化效率。该策略成为连接金属催化与酶催化的桥梁，将为金属-酶双功能催化剂的设计制备及应用提供新的思路。

课题组及作者简介

河北工业大学化工学院生物催化与生物质能源课题组，在高静教授和姜艳军教授带领下，致力于生物催化与转化、集成纳米催化（剂）系统的设计与构建、生物质能源等方面的研究。已在国内外著名学术期刊上发表论文 150 余篇。科研团队现有教师8人，其中教授3人。

刘运亭，副教授，硕导，在 Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Organic Letters、Advanced Synthesis & Catalysis 等学术期刊上发表 SCI 学术论文 10 余篇。主持国家自然科学基金 1 项，河北省自然科学基金 1 项，河北省高等学校科学技术研究项目重点项目 1 项。

高静，教授，博导，在 Energy Environmental Science、Advanced Science、ACS Catalysis、ACS Sustainable Chemistry Engineering、Chemical Engineering Journal 等学术期刊上发表 SCI 论文 150 余篇，其中 SCI/EI 收录 100 余篇。担任多个国际知名期刊审稿人，授权或公开发明专利 20 余项。主持完成国家自然基金等项目 20 余项。

姜艳军，教授，博导，在 Chemical Society Reviews、Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Catalysis、 Chemical Engineering Journal 等学术期刊上发表 SCI 论文 100 余篇。系天津市 “131” 创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新人才推进计划青年科技优秀人才和河北省高校百名优秀创新人才，主持完成国家自然基金、河北省杰出青年基金等项目 10 余项。