东华大学张清华团队：高容量、高稳定聚酰亚胺锂电池正极材料

作为新一代的能量器件，锂离子电池（LIBs）以其出色的性能（如高能量密度、高循环稳定性、无记忆效应），被广泛视为便携式电子市场中的主要能量存储装置。LIBs的常用电极主要基于石墨和无机插层化合物，但这些无机材料也带来了对资源的可用性、可持续性和环境友好性的担忧。因此，研究人员急于寻求新型的经济环保型电极材料，这些材料应具有足够高的能量密度和独特的电解质控制特性，同时需要由地球富含的元素组成。

由于具有结构多样、天然丰富度高、可持续性强和环境友好等明显优势，有机材料以其足够的设计能力脱颖而出，成为最有力的候选者，并提供了其他LIB材料无法比拟的优势。研究者们期望通过优化官能团可以获得具有可逆的离子插入反应和足够的电导率的有机化合物。然而，有机小分子在普通电解质中的临界溶解使得其循环稳定性通常很差。最常见和有效的策略之一是将小的活性分子聚合成聚合物，从而可以保持其在电解质的不溶。在各种聚合物体系中，芳族聚酰亚胺作为一类有机羰基化合物以其令人满意的容量、优异的机械强度和良好的热稳定性，似乎是很有前途的电极材料。芳香型聚酰亚胺的电化学活性位点主要来自于二酐的羰基，并且每个重复单元包括两个单电子还原台阶。此外，一些研究表明，聚酰亚胺的电压曲线取决于二酐和二胺，并且可以通过选择不同的单体来调节容量。

通常来说，增加聚合物每个结构单元的转移电子数相对于分子量的比例有利于获得高的理论比容量。因此，可以通过在低分子量链节的聚合物链中嵌入更多的羰基来改善聚酰亚胺的理论比容量。然而，苯醌和酰亚胺结构靠近引起的空间效应会抑制醌单元的氧化还原行为，从而导致了低比容量。因此，有效的结构设计应该通过平衡理论比容量和循环稳定性，从而获得具有高容量、稳定、循环寿命长的有机电极材料。此外，电极与电解质的相互作用也是决定电极材料电化学性能的关键因素。

在此，东华大学张清华教授、赵昕副研究员等通过迈克尔加成反应合成了一种含苯醌结构的新型二胺单体AQPDA，将其与两种不同的二酐PMDA和NTCDA聚合分别得到两种聚酰亚胺正极材料PMAQ和NTAQ。相关工作以“Benzoquinone-Based Polyimide Derivatives as High-Capacity and Stable Organic Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES上。研究表明，由于结构设计引入了带有大π共轭主链的额外活性点，因此PMAQ和NTAQ的平均可逆容量在0.1 C的速率下可以分别达到170 mAh/g和145 mAh/g。相比之下，NTAQ电极表现出比PMAQ更好的循环稳定性，在1 C的电流速率下以108 mAh/g保持更高的速率性能，这可能是由于萘的强共轭作用所致。此外，NTAQ可以提供出色的长期循环稳定性，在0.5C下经过1000次循环后，容量保持率高达80.3％。研究者通过理论计算研究NTAQ可能的锂化机理，并且还在基于醚类和碳酸盐类的电解质中探索了电极与电解质的相互作用。

图1.（a）PMAQ和NTAQ的合成路线和结构，（b）PMAQ和（c）NTAQ的FTIR谱图以及（d）PMAQ和（e）NTAQ的固态13C NMR谱图。

图2. (a – b) PMAQ和(c – d) NTAQ的SEM图。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，PAQM表现出直径约200–300 nm的三维（3D）紧密雌蕊状形态，而NTAQ呈杆状形状，宽度约10 nm，长度约0.1-1μm。PMAQ和NTAQ形态上的差异可能归因于溶剂与两种聚酰亚胺衍生物之间的不同相互作用。

图3.（a）PMAQ和（b）NTAQ电极在1.5–3.5 V电压范围内0.1 mV s-1的CV曲线和（c）PMAQ和（d）NTAQ的充放电曲线。

循环伏安法（CV）测试如图3（a）(b)所示，PMAQ和NTAQ的氧化还原峰均可归因于酰亚胺和苯醌的羰基的氧化过程。此外，从第二次扫描开始，两种聚合物的CV曲线均为几乎重叠，表明聚合物链具有相对稳定的锂化和去锂化过程。恒电流充放电法测试表明，由于萘结构和苯环具有较强的共轭效应带来了LUMO能量降低，使得NTAQ的平均放电电压高于PMAQ。此外，NTAQ循环充放电曲线较PMAQ稳定，表明其结构稳定性优于PMAQ。

图4.（a） PMAQ和NTAQ在0.2 C电流密度下的循环性能。（b）PMAQ和NTAQ在不同电流密度下的速率性能。（C）PMAQ和NTAQ在不同电流密度下的容量保持率。（d）PMAQ和NTAQ的电化学阻抗谱。（f）NTAQ在0.5C和1 C下约1000个周期的长期循环稳定性。

PMAQ和NTAQ的循环性能表明，由于粒子大小和形态差异，NTAQ具有更高的初始库仑效率。100个循环后NTAQ的可逆容量也更高（图4a），这可能是由于苯基聚合物链与萘基结构相比结构稳定性较差，或分子量分布较大，结构不完善。对PMAQ和NTAQ电极的速率性能研究表明，PMAQ和NTAQ的理论比容量分别为213.5mah/g和194.6mah/g(图4b)。随着电流密度的增加，NTAQ比PMAQ具有更高的比容量和更好的速率性能。在高电流密度下，NTAQ比PMAQ具有更高的容量保持率（图4c）。这可归因于NTAQ的线性形貌带来的电解液良好的相容性，以及萘结构和苯环具有更大的共轭结构。此外，如图4（d）所示，从电化学阻抗谱（EIS）曲线来看，NTAQ显示出比PMAQ更低的电荷转移电阻（Rct），这意味着更快的电荷转移能力。NTAQ的长期循环稳定性测试表明，在1000次循环后，0.5c下NTAQ的容量保持率达到80.3%，比容量为98mAh/g，与大多数报道的有机和无机阴极材料相当。总的来说，优化的化学结构和有益的形貌赋予了NTAQ电极高的比容量和良好的循环稳定性。

图5 （a）两种聚合物的HOMO/LUMO能级图，（b）NTAQ结构中不同羰基与Li离子的结合能的计算结果。（c）根据（b）的计算结果计算NTAQ阴离子的电子亲和能。（d）锂离子结合前后不同情况二面角的NTAQ阴离子的优化构型。（e）在NTAQ充放电过程中可逆的锂离子插入/提取机制。（f）第一次放电和充电循环中NTAQ的电压情况和不同充电状态下的相应的原位FTIR光谱。（g）NTAQ在不同扫描速率下的CV曲线，插图显示log(Ip)对log(υ)的线性曲线。

理论计算结果表明，两种聚酰亚胺衍生物的HOMO能级非常接近，证实了NTAQ和PMAQ的类似充电行为。NTAQ的LUMO能级较PMAQ更低，意味着NTAQ具有更好的氧化能力和更高的还原电位。同时，NTAQ具有更小的带隙（EG），有利于电子转移，降低循环时的极化率，从而使NTAQ具有更好的速率性能和循环稳定性。通过对NTAQ每一个活性羰基位点与锂离子的结合能的计算，图5(e)展示了锂化机理：NTAQ在放电过程中更倾向于进行四级的锂插层，每个单元在每个步骤中只传递一个电子。非原位FTIR光谱（图5（f））也证实了锂的结合位点。

图6（a）两种不同电解质中NTAQ电极的循环性能。（b）醚类和碳酸盐类电解质中NTAQ电极在0.1、0.2和0.5 C下的电压情况。LiPF6/EC:DMC电解液中（c）和LiTFSI/DOL:DME电解液中（d），不同循环次数的NTAQ电极的EIS图。内图分别为不同电解液中在电极表面形成的SEI膜的TEM图。

最后，作者比较了NTAQ电极在醚类电解液和碳酸盐类电解液中的电化学行为。与醚类电解液中优异的循环性能和速率能力相比，NTAQ电极在碳酸盐类电解液中显示出更快的容量衰减和更低的放电/充电容量。EIS测试和TEM图表明，相比于醚类电解液，NTAQ电极在碳酸盐类电解液中的形成的SEI膜厚度更大，使得电极与电解液之间的转移电阻（RCT）更高，电化学性能变差。

结论：作者设计合成两种含苯醌类的聚酰亚胺。相比之下，含萘结构的NTAQ电极具有更优异的电化学性能。研究表明，有效的结构设计和电解液选择可以产生高性能的有机电极材料。

来源：高分子科学前沿