肖正国课题组AFM：基于双重钝化的高效钙钛矿发光二极管

共同第一作者：房志斌；陈文静

通讯作者：肖正国

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/adfm.201909754

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本文报道了一种新型双官能团添加剂4-氟苯甲基铵三氟乙酸(FPMATFA)，在抑制晶粒生长的同时可以实现对晶粒表面的铅和卤素缺陷的双重钝化(其中TFA阴离子和FPMA阳离子分别与未配对的铅和卤素离子结合)。基于此制备出的红光钙钛矿发光二极管(发光波长690 nm)的外量子效率(EQE)达到20.9%。

背景介绍：

金属卤化物钙钛矿作为一种新型的直接带隙半导体材料，具有宽色域、高色纯、发射波长连续可调等优点，近年来在发光领域引起了越来越多的关注。在过去的五年里，通过缺陷钝化、晶粒尺寸控制、以及平衡载流子的注入等手段，基于含溴体系的绿光（发光波长~520 nm）和基于含碘体系的近红外（发光波长~750 nm）PeLEDs的EQE已经达到20%以上。红光对于全色显示与固态照明是不可或缺的部分，因此高效率红光PeLEDs设计与制备至关重要。

目前高效率PeLED都是基于溶液法。溶液法容易在薄膜中引入缺陷，进而导致非辐射复合。并且，缺陷容易导致混合卤素钙钛矿发生相分离现象，使基于碘溴混合的PeLED发光波长被钉扎在由富碘区域发出的红外光，起不到连续调节PeLED发光波长的效果。由于钙钛矿的导带和价带主要由铅和卤素的原子轨道构成，钙钛矿中的缺陷也主要分为铅和卤素缺陷两类。需要注意的是，这两类缺陷同时存在于溶液法制备的钙钛矿多晶薄膜中。因此，设计有效的双重钝化剂同时对这两种缺陷进行钝化至关重要。

研究出发点：

铅和卤素缺陷的钝化剂（官能团）不同。一方面，多余的甲铵或者长链有机铵能够通过氢键与晶界处的未配对卤素结合，进而起到钝化卤素缺陷的作用。另一方面，含有C=O，P=O或-NH₂等官能团的小分子能够有效的跟未配对的铅成键，进而起到钝化铅缺陷的作用。

在之前的工作中，我们发现在化学计量比的钙钛矿前驱液中添加额外的长链铵盐可以有效地抑制晶粒生长，获得了均匀的钙钛矿纳米晶薄膜，并在此基础上制备出了高效的PeLED器件(Nature Photonics, 2017, 11, 108)。考虑到晶粒表面在被长链有机铵包裹后仍然有未配对的铅，因此我们设计采用4-氟苯甲基铵三氟乙酸(FPMATFA)作为添加剂来实现双重钝化。FPMA阳离子在抑制晶粒生长的同时，其铵基端可以与钙钛矿晶体表面的未配对卤素通过氢键结合，从而钝化卤素缺陷。而TFA阴离子可以与铅发生键合，从而钝化铅缺陷。我们与中科大物理学院的赵谨教授课题组合作，从密度泛函理论(DFT)计算角度上也更确定了项目的可行性。

图文解析：

通过简单的酸碱中和反应可以合成FPMATFA。我们将其按照不同摩尔比添加到钙钛矿前驱液中，并通过旋涂法制备出相应的薄膜。首先通过XPS发现，FPMA阳离子与TFA阴离子分别可以与钙钛矿中的卤素和铅结合(图1b-d)。理论计算证实，FPMATFA能够有效抑制空位缺陷的产生，使钙钛矿纳米晶的表面更稳定。我们进一步构建模型并计算钝化前后的钙钛矿的态密度。以铅原子填隙为例，在晶格中的铅原子填隙会引入缺陷能级，而经TFA阴离子钝化后，缺陷态消失。

Figure 1. FPMATFA双重钝化的机理. a) Schematic illustration of defectpassivation at perovskite grain boundaries by FPMATFA. The XPS spectra ofcontrol film, and films with 40% FPMAI_0.7Br_0.3 or 40%FPMATFA for b) Pb 4f, c) I 3d and d) Br 3d. e) Formation energy of surfacehalide dangling bond produced by removing FA or FPMA cations, andundercoordinated lead produced by removing I or TFA anions. f) DOS of unpassivated surface, I_iand FPMA-passivated surface. g)DOS of the unpassivated surface, Pb_i and TFA-passivated surface. Thecalculated DOS values are reversed to provide a side-by-side comparison and theinsets show the orbital distribution of the trap states.

为了从实验角度进行验证双重钝化效果，我们制备了一系列由不同添加剂钝化的钙钛矿薄膜与相应的LED器件。我们对薄膜进行了SEM，XRD，PLQY，TRPL等表征，这里不多做赘述。如图3所示，器件采用ITO/Poly-TPD/perovskit/TPBi/LiF/Al的夹心结构。无添加剂的器件EQE仅达到6.3%。当仅引入的FPMA阳离子或TFA阴离子后，单一钝化的器件效率得到提升，分别达到14.8%和10.7%。而在添加FPMATFA作为双重钝化剂时，最优器件的效率达到了20.9%。

Figure 3. 钝化后的PeLEDs器件性能. a)Cross-section SEM image and b) energy diagram of the perovskite LEDs. c)Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) colour coordinates of our redPeLEDs (star). Inset is a photo image of a PeLED after tuning on. d,g,j) J-V-L curves, e,h,k) EQE curves andf,i,l) EL spectra of PeLEDs with different molar ratios of d-f) FPMAI_0.7Br_0.3,g-i) FA_0.33Cs_0.67TFA and j-l) FPMATFA. The scanning ratefor all devices is 0.1 V/s.

此外，在提升器件发光效率的同时，双钝化添加剂在器件的其他性能上也起到至关重要的作用。在相同条件下，FPMATFA钝化的器件表现出较弱的迟滞效应。我们还特别测量了器件对瞬态脉冲电压的响应，FPMATFA钝化的器件在连续多个脉冲下表现出较稳定的电流，同时其电致发光响应也表现出更小的延迟。另外，利用FPMATFA钝化的薄膜制备出的器件，在不同电压下的电致发光峰位无红移，进一步证明了钙钛矿中的相分离被有效地抑制。最后，FPMATFA钝化的器件在恒定电流下工作14小时后仍具有50%的初始亮度，相比于对照组表现出更高的稳定性。

Figure 5. PeLED的滞后现象，瞬态表征，以及稳定性表征. a) Current density and b) EQEof PeLEDs without additive, with 40% FPMAI_0.7Br_0.3, with40% FA_0.33Cs_0.67TFA and with 40% FPMATFA. The scanningrate is 0.1 V/s and scanning range is -0.5 V to +4.5 V. c) Pulse voltage andtransient current density response and d) transient light emission of PeLEDs.e) EL spectra of PeLEDs at different voltage bias. f) Stability measurement ofPeLEDs at a constant current density of 2.5 mA/cm².

总结与展望：

综上所述，我们提供了一种新的钝化策略，将两种不同钝化效果的离子，通过酸碱中和反应结合，制备出双重添加剂来协同地钝化钙钛矿中的缺陷。得益于有效的FPMATFA钝化处理，我们得到高质量的MHP薄膜并制备出了高效率器件。此外，双重钝化后的PeLED器件在迟滞、瞬态响应与稳定性等特性也上获得明显改善。这项工作为钙钛矿材料的钝化提供了实验表征与理论模拟，同时也为开发新型钝化策略与制备高性能钙钛矿器件提供了研究思路，有助于钙钛矿光伏电池、LED以及探测器性能的进一步提升。

课题组介绍：

肖正国教授，中国科学技术大学特任教授、博士生导师。2015年获美国内布拉斯加大学博士学位，师从光电子学领域专家黄劲松教授。随后以博士后身份在美国普林斯顿大学从事研究。2018年3月被聘为中国科学技术大学特任教授。课题组目前主要研究方向为新型光电子材料和器件，包括有机太阳能电池、有机无机钙钛矿太阳能电池，钙钛矿LED，钙钛矿忆阻器等。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909754