北理工黄佳琦教授团队Angew：金属基预催化剂在Li–S电池中的电化学相演变

▲第一作者：赵梦/彭翃杰；通讯作者：黄佳琦

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202003136

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该研究借助先进的表征技术揭示了金属基预催化剂Co₄N在Li–S电池中的原位电化学相演化过程。在电池中，电化学循环诱导了单晶Co₄N向富含活性位点的多晶CoS_x的转变，这种转变促进了涉及多硫化物的整体电化学反应并实现了高倍率和贫电解质的Li–S电池的稳定循环。理论计算进一步证明了电化学诱导硫化现象的普适性，该概念可以应用于大多数金属和富金属化合物。

背景介绍

电催化剂在工作状态下的相和结构演变在控制催化活性和反应动力学方面起着至关重要的作用。目前，对催化剂原位演变的理解仅限于质子氢/氧（水）电化学，在非质子电化学领域的相应研究相对匮乏。非质子电化学反应是具有高能量密度的碱金属（Li/Na/K）-硫族元素（S/O₂）电池的基石。由于涉及到多电子转移反应，这些电池体系往往需要高效的催化剂来克服缓慢的反应动力学。

然而，这些催化剂在非质子环境中如何演化以及这种演化行为对催化性能的影响仍未被探明。研究非质子环境中大半径碱金属阳离子和H₂O/OH⁻以外的中间体（例如Li–S电池中的多硫化锂）在催化剂演变中的作用，对于了解电催化剂作用机理并确定其真实活性催化相/位点具有重要意义，这也是合理设计新催化剂和性能更好的电池的先决条件。

本文亮点

揭示了Li–S电池中富金属基催化剂的真实催化相为金属硫化物；指导合金，金属间化合物和多金属化合物的合理设计；阐明了在非质子条件下电化学循环对催化剂的演化和催化活性的重要性。

图文解析

（1）Co₄N预催化剂的相演变现象

▲图1. 电化学相演变的示意图和电镜图。（A）富金属化合物作为预催化剂（以Co₄N为例）在工作电池中经历原位“马赛克化”相演变的过程示意图。（B–D）Co₄N_(pristine)/NG和（E和G）Co₄N_(5-cycle)/NG的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像，以及（F）Co₄N_(5-cycle)/NG的HRTEM图像。（H）和（I）分别为（D）和（G）中标记的选定正方形区域的FFT和相应的反FFT图像。

该团队研究了在Li–S电池循环过程中预催化剂向“马赛克化”的硫化催化剂转变的原位相演化过程。以Co₄N作为示例，HRTEM图像揭示了电化学循环后，30–50 nm的原始Co₄N颗粒转化为2–10 nm的马赛克化颗粒，其中不仅包含原始Co₄N相，还包括具有催化活性的CoS_x的各种硫化相（图1）。电化学循环使得循环后的Co₄N_(5-cycle)产生明显的在颗粒内部分布的硫信号（图2）。

相反，仅与多硫化物接触但未循环的Co₄N_(ads)则仅具有表面硫化层，表明电化学循环可以深化催化剂的硫化程度。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了硫化作用，在Co₄N-Li₂S₄样品中出现Co–S信号，而归属于Co₄N中的金属Co和Li₂S₄中的Li–S/S–S信号则消失。因此，可以推断出多硫化物对Co₄N中的低价Co进行了刻蚀，然后将生成的原子Co–S物种演化为互相连接的CoS_x颗粒。

▲图2. 电化学相演化的表征。（A）Co₄N_(pristine)/NG，（B）Co₄N_(5-cycle)/NG和（C）Co₄N_(ads)/NG的相应元素映射。Co₄N在Li₂S₄吸附前后的（D）Co 2p_3/2和（E）S 2p XPS光谱。

（2）电化学相演化的理论研究

▲图3. 电化学相演化的理论研究。（A）多硫化物刻蚀引起的相演化的图示，显示了Co₄N(111)表面的优化原子构型，包括无Co空位（0V），单空位（SV），双空位（DV）和三空位（TV）。（B）A中显示的空位形成过程的能量图。（C）钴基化合物的钴空位形成能与该化合物中Co原子的平均Bader电荷的关系图。（D）各种原子表面对硫的吸附能与原子序数的关系。

为了验证上述多硫化物刻蚀引起的相演化机理，本研究在不同方面进行了密度泛函理论（DFT）计算（图3）。首先，对Co₄N（111）表面和体相的Co空位的形成进行建模，计算通过多硫化物刻蚀作用产生不同空位的形成能。结果显示，表面未配位的低价Co原子优先被刻蚀，并且在表面Co完全刻蚀之前，次表面的Co也发生了刻蚀，这为硫元素在相演变过程中渗透到Co₄N中心区域的现象提供了理论依据。

其次，在广泛的钴基化合物中进一步研究了多硫化物刻蚀诱导的相演化机理。其中，Co空位的形成能与每种钴基化合物中Co原子的平均Bader电荷（q）之间成线性关系。并且q低于CoS₂（0.74）的化合物的空位形成能比CoS₂的负生成能更低，这意味着其能够自发与多硫化物反应生成硫化物。因此可以推测在Li–S电池中，具有低价Co原子的钴基催化剂的真实活性相为原位生成的CoS_x。最后，低价金属原子与高阶多硫化物的硫之间的亲和力可以进一步扩展到其他金属。对原子S在不同金属表面上的吸附能进行计算，可以得到结论，大多数金属及其富金属化合物在Li–S电池中使用时，含零价金属原子的化合物将被全部或部分硫化。

（3）电化学相演变对含硫物种的不同氧化还原反应过程的催化性能的影响

▲图4. 电化学相演变对各种涉及多硫化物的反应的催化性能的影响。（A）Li₂S₆ | Li₂S₆对称电池的循环伏安曲线。（B）Li | Li₂S₈电池的计时电流曲线。（C）Li | S电池的线性扫描伏安曲线。（D）C图对应的Tafel曲线图。

本研究将Li–S电池中所有涉及多硫化物的反应按相进行分类，并使用不同的方法研究了每个过程的动力学（图4）。通过Li₂S₆对称电池揭示了Co₄N催化剂在相演变过程中对液–液多硫化物互变过程的促进作用。通过计时电流法研究了演变前后催化剂在Li₂S沉积的相关过程中的催化转化能力。通过LSV研究了在Li₂S氧化过程中演变后的催化剂的优异的氧化动力学。

通过循环前后Co₄N_(pristine)和Co₄N_(5-cycle)之间的比较，证明演变产物CoS_x是真实的催化活性来源。高化学反应活性的固相催化剂经过动态重建，将其内部界面暴露于反应物，不仅可以在原始的固体表面而且可以在内部界面发生催化反应。并且原位生成的CoS_x具有更多机会与多硫化物接触，因为这些位点是通过多硫化物刻蚀而自然形成的。

（4）原位演化的Co₄N催化剂对Li–S电池性能的影响

▲图5. Co₄N预催化剂促进的高倍率和贫电解质的Li–S电池。（A）倍率性能图。（B）在不同电流密度下的恒流充放电曲线。（C）在4 C的倍率下的长循环性能。（D）高载硫正极在0.5 C下的循环性能。贫电解质Li–S电池的（E）恒流充放电曲线和（F）对应的Q_lo_w/Q_high对比图。

为了充分发挥Co₄N/NG预催化剂的优势，本研究将其负载在常规PP隔膜上并进行了一系列电化学性能测试（图5）。由于出色的原位催化活性，Co₄N/NG显著提高了Li–S电池的倍率性能，使得电池能够在高达10 C的倍率下提供760 mAh g⁻²的比容量。同时Co₄N也赋予了高载硫（4.1 mg_S cm⁻²）电池稳定循环能力和低E/S比下的高放电容量。

总结与展望

本研究揭示了非质子和非氧条件下（预）催化剂的电化学相演化，单晶的富含金属的化合物在Li–S电池循环过程中成为互联的超细硫化物催化剂。以Co₄N为模型预催化剂的Li–S电池在动力学苛刻的条件下（例如10 C倍率和低至4.7 mL mg_S⁻¹的E/S比）具有出色的性能。该工作将对Li–S电池以外的电化学和Co₄N以外的催化材料产生广泛影响，包括对原位生成的硫化物的催化活性相的研究，通过电化学演化来设计新型电催化剂，以及从含水电化学向质子惰性电化学转变的研究的新的认识与应用。

作者介绍

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究。在Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊发表研究工作100余篇，h因子为68，其中40余篇为ESI高被引论文。曾入选首届中国科协青年人才托举计划，获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018、2019年科睿唯安高被引科学家等。