刘中民院士/魏迎旭/徐舒涛:环戊二烯物种再现新作用-连接MTO反应初期阶段和高效阶段的桥梁
2020-04-06 09:14:04   来源:
▲第一作者:张雯娜、张默之;  通讯作者: 徐舒涛、魏迎旭、刘中民
通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI:10.1021/acscatal.0c00799  
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中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队利用原位固体核磁与同位素标记技术结合理论计算,发现环戊二烯物种具有双重作用,其不仅可以作为反应高效阶段重要的活性物种而且可以作为沟通甲醇反应初期和高效反应阶段的桥梁物种(linking species)。
背景介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料,传统的烯烃生产主要依赖于石油基路线。分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)是由非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,该工艺对保障我国的能源安全和推进我国低碳经济发展具有重要的战略和现实意义。近年来,大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室开发的具有自主知识产权的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)成套工业化技术处于世界领先水平,并取得多套工业化装置的顺利开车。
分子筛催化甲醇转化机理的研究为MTO的发展提供了强大的理论支撑,为MTO工艺过程的发展提供更为可靠的理论基础和调控策略。分子筛催化甲醇转化生成烯烃的反应是一个极其复杂的催化过程,虽然近40年的甲醇转化机理研究取得了令人瞩目的进展,仍有诸多的科学问题尚待解决。目前对于MTO反应机理的研究主要集中在初始反应阶段第一个C-C键的形成以及高效反应阶段烯烃生成过程,然而,值得注意的是,在初始烯烃生成到反应高效转化阶段之间的过渡阶段中,对于初始活性物种是如何形成以及这些物种是如何演变仍旧缺乏清晰的认识。原位观测初始活性物种的形成与演变过程,建立活性物种之间的相互关系,构建甲醇转化初始阶段直接反应机理与甲醇高效转化阶段间接反应机理的桥梁对于深入理解分子筛催化甲醇转化的反应历程、实现具体的MTO反应控制具有重要意义。
图文解析
研究团队采用原位固体核磁详细研究了SSZ-13分子筛催化甲醇转化的整个反应历程,MTO反应历经甲醇脱水,初始烯烃生成,活性物种聚集,烯烃高效生成最终反应失活。在整个MTO反应历程中,研究人员发现在活性物种聚集生成的过渡阶段,环戊烯基碳正离子先于多甲基苯物种被观测到,有趣的是,在其它分子筛H-ZSM-5, H-Beta催化甲醇转化实验的固体核磁研究中,也观测到同样的现象,研究人员推测在过渡阶段,这两种重要的活性物种可能存在一定的关联性,研究它们是如何形成与演变显得尤为重要。
▲Figure 1. In situ 13C MAS NMR spectra (a) and the yield of ethene and propene as well as their ratio (b) of 13CH3OH reaction over H-SSZ-13 catalyst at 275 oC with methanol weight hourly space velocity (WHSV) of 1.0 h-1.
为了研究环戊烯基碳正离子的来源与去向,研究人员设计了13C-乙烯吸附实验和12C-五甲基环戊二烯与13C-甲醇共进料实验,13C MAS NMR谱发现吸附在分子筛上的乙烯很容易发生反应生成环戊烯基碳正离子,说明反应早期的简单烯烃(乙烯或丙烯)很有可能是环戊烯基碳正离子的来源。同时12C-五甲基环戊二烯与13C-甲醇共进料反应的对比实验证实五甲基环戊二烯与甲醇共同参与了多甲基苯的生成,这一结果也与理论计算提出的可行的五甲基环戊烯基碳正离子到多甲基苯的转化路径相一致。
▲Figure 2. GC-MS chromatograms (a) and isotopic distribution (b) of the organic species retained in H-Beta catalyst after co-reaction of 12C-pentaMCP and 13CH3OH at 275 oC for 1 min (red line or column) and 3 min (blue line or column), the black line or column is the control experiment of 12C-pentaMCP reaction for 1 min. The evolution process from pentaMCP to PMBs was shown in (c).
最终,研究团队给出由初始反应阶段到高效反应阶段的反应机制,描绘了甲醇到初始烯烃经过渡阶段环戊二烯物种和芳烃物种聚集,进而通过间接反应机理生成烯烃的反应过程。
▲Scheme 1. The whole mechanism of methanol to olefins: (1) the initial ethene is generated from methanol by direct mechanism (2) MCP species are produced from initial ethene (3) PMBs species are produced from the co-reaction of MCP species and methanol (4) the olefins are formed via indirect mechanism including of aromatics-based, alkenes-based and cyclopentadienes-based cycles.
总结与展望
该团队阐释了MTO反应过程中重要的活性中间体-环戊二烯物种在整个反应过程中的重要作用,该物种在甲醇高效阶段可以引导烯烃的生成,同时环戊二烯物种作为初始的活性物种可以促进芳烃物种的生成,是连接反应初期直接机理和高效转化阶段间接反应机理的桥梁物种。该工作将对深入理解分子筛催化甲醇转化的反应历程、实现具体的反应控制具有十分重要的意义。
参考文献
1. Wenna Zhang, Mozhi Zhang, Shutao Xu, Shushu Gao, Yingxu Wei, and Zhongmin Liu. Methylcyclopentenyl Cations Linking Initial Stage and Highly Efficient Stage in Methanol-to-Hydrocarbon Process. ACS Catalysis, 2020, 10, 4510-4516
2. Wenna Zhang, Yuchun Zhi, Jindou Huang, Xinqiang Wu, Shu Zeng, Shutao Xu, Anmin Zheng, Yingxu Wei, Zhongmin Liu. Methanol to Olefins Reaction Route Based on Methylcyclopentadienes as Critical Intermediates. ACS Catalysis, 2019, 9, 7373-7379.
文章链接
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00799
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02487