常用试剂—-(1,3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基溴化磷
2020-04-06 09:15:12   来源:

【英文名称】 (1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)triphenylphosphonium Bromide

【分子式】 C22H22BrO2P

【分子量】 429.29

【CA 登录号】 [52509-14-5]

【物理性质】 mp 193~195 oC。

【制备和商品】 该试剂是通过三苯基膦与 2-溴甲基-1,3-二氧杂环戊烷在100 oC 反应 36 h制备而成[1]。商品试剂为 98% 的白色固体。

【注意事项】 该试剂遇酸分解。

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(1,3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基溴化磷是用于形成碳骨架的试剂。它可以产生“不稳定”磷叶立德,用于 Wittig烷基化反应,可以用来合成 α,β-不饱和醛等。 
该磷盐可以与碱反应生成(1,3-二氧杂环戊烷-2-亚甲基)三苯基膦,这一磷叶立德与醛反应得到 α,β-不饱和的乙二醇缩醛,酸水解即得相应的醛 (式 1)[2], 所得到的缩醛产物中双键的立体化学受碱或 溶剂的影响较大。 

在氢化钠的 DMSO 溶液中,式 2 与(1,3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基溴化膦反应,得到 Z-和 E-缩醛产物的比例为 3:1;当该体系加入 THF 时,Z-和 E-产物的比例可达 7:1 (式2)[3~5]。在氢化钠的 THF-HMPA 溶液中反应时,主要得 Z-构型产物 (式 3)。

由于酸催化水解的同时发生异构化,因此得到的 α,β-不饱和醛主要是 E 式构型。在 THF中,使用该磷盐与叔丁基钾反应原位生成的磷叶立德与醛反应,然后在酸作用下水解,已成 为合成比原有碳架多两个碳原子的 α,β-不饱和醛的最常用方法之一 (式 4,式 5)[6,7]。

苄醇等活泼醇可使用该磷盐与二氧化锰和有机碱 MTBD的混合物在 THF 中直接进行氧化- Wittig 反应,继而用酸水解,得到高产率的 α,β-不饱和醛 (式 6)[8],由于水解过程中的异构化作用,最终产物主要为稳定的 E 式构型。该盐与碱形成的叶立德和酮的反应性通常较低。

参 考 文 献

1. Cresp, T. M.; Sargent, M. V.; Vogel, P. J. Chem. Soc., 1974, 37.

2. Ojima, J.; Ejiri, E.; Kato, T.; Kuroda, S.; Hirooka, S.; Shibutani, M. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 2467.

3. Fraser-Reid, B.; Molino, B. F.; Magdzinski, L.; Mootoo, D. R. J. Org. Chem., 1987, 52, 4505.

4. Fraser-Reid, B.; Magdzinski, L.; Molino, B. F.; J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 731.

5. Daniewski, A. R.; Wojceichowska, W. J. Org. Chem., 1982, 47, 2993.

6. Hopf, H.; Krüger, A. Chem. Eur. J., 2001, 7, 4378.

7. Hopf, H.; Greiving, H.; Beck, C.; Dix, I.; Jones, P. G.; Desvergne, J.-P.; Bouas-Laurent, H. Eur. J. Org. Chem., 2005, 567.

8. Reid, M.; Roweb, D. J.; Taylor, R. J. K. Chem. Commun., 2003, 2284.

本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著