常用试剂—-亚甲基三苯基膦烷
2020-04-08 09:16:14   来源:

【英文名称】 Methylenetriphenylphosphorane

【分子式】 C19H17P

【分子量】 276.31

【CA 登录号】 [3487-44-3]

【结构式】 Ph3P=CH2

【物理性质】 白色晶体,mp 96 oC。溶于醚、 THF、DME、苯、甲苯、DMSO。水或者质子溶剂会将该试剂彻底破坏。

【制备和商品】 该试剂无法作为商品购得,必须在使用前制备该试剂的溶液。该试剂的制备方法通常是:向悬浮在适当溶剂中的甲基三苯基溴化鏻加入强碱,如丁基锂、叔丁基钾或氨基钠等。通常甲基三苯基溴化鏻悬浮在干燥的乙醚或 THF 中,在 0 oC、氮气氛下加入正丁基 锂,在室温下反应 1 小时,颜色由黄色变为橙色说明该叶立德试剂已经形成。

【注意事项】 该试剂应一直在氮气或氩气氛下使用或处理。

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醛、酮的亚甲基化
该试剂最广泛的应用是与醛、酮发生 Wittig[1]亚甲基化反应 (式 1, 式 2)[2,3],分子中的烯键与羟基不受影响。

类似吖丙啶烯的化合物,也可以通过与亚甲基三苯基膦作用进行亚甲基化 (式 3)[4]。

取代的 1,3-二烯可以通过该磷叶立德与相应的烯醛或烯酮反应制备 (式 4)[5],与羰基共轭的双键也不受影响。制得的二烯化合物通常会继续用来进行 Diels-Alder反应。

硼的亚甲基化
亚甲基三苯基膦烷可以与卤代硼反应,生成含有 B-C 键的化合物 (式5)[6],与酚羟基也可以形成盐 (式 6)[7]。

叶立德重排
亚甲基三苯基膦中的亚甲基可以用丁基锂使其锂盐化,这样就可以与有一定位阻的酮反应,使其亚甲基化。α,β-二酮化合物与过量的亚甲基三苯基膦烷反应,可以发生 α-酮醇重排,得到一种稳定的叶立德(式7)[8]。X 射线衍射结果表明,这种叶立德分子 中磷原子和氧原子处在双键的同侧。

形成甘菊环
亚甲基三苯基膦与 2-氯环 庚三烯酮反应,可以得到甘菊环系统 (式 8)[9]。反应过程中亚甲基首先进攻 7-H,然后再脱掉 氯原子,形成二环系统。

与内酯的反应
过量的亚甲基三苯基膦烷与内酯反应,可以得到羟基端烯开环产物 (式 9)[10]。 

参 考 文 献 

1. Wittig, G. Liebigs Ann. Chem., 1953, 580, 44.

2. Koh J. H.; Gagne M. R. Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 3459.

3. Gurjar, M. K.; Mohapatra, S.; Phalgune, U. D.; Puranik, V. G.; Mohapatra, D. K. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7899.

4. Rowlands, G. J.; Barnes, W. K. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5347.

5. Bartelt, R. J.; Weisleder, D.; Momany, F. A. Synthesis, 2003, 117.

6. Zheng X.; Wang B. Herberich G. E. Organometallics, 2002, 21, 1949.

7. Broder C. K., Davidson M. G., Forsyth V. T., Howard J. A. K., Lamb S., Mason S. A. Cryst. Growth Design, 2002, 2, 163.

8. Gabbutt C. D.; Hepworth J. D.; Heron B. M.; Jones A. M.; Raper E. S.; Clegg W. Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 1998, 143, 221.

9. Takayasu T.; Nitta M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997, 681.

10. Brunel Y.; Rousseau G. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3853.

本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著