原位溶剂热聚合法制备金属有机骨架/碳化氮纳米片涂覆的固相微萃取纤维用于红茶中农药残留的高灵敏检测

有机氯(OCPs)和拟除虫菊酯(PYs)是两类广泛用于控制植物病虫害的农药。由于OCPs和PYs生物降解性低、持久性高, 会严重污染自然环境。此外, 有研究表明OCPs对人类身体有潜在的毒性, 例如损伤人类神经系统、破坏细胞免疫系统和造成生殖障碍等。因此, OCPs已被列为持久性有机污染物并被联合国环境规划署禁止使用。茶叶是中国流行的传统饮品, 对人的身体健康有着积极的影响。由于其独特的香气、风味和益处, 茶叶在中国乃至世界各地都广受欢迎。欧盟和日本等对茶叶中农药残留量的最大限量制定了严格标准, 尤其是对于PYs和OCPs。因此, 为了减少对自然环境的污染、保障民众的食品安全和促进国际茶叶贸易, 急需建立一种高效、灵敏的分析方法用于茶叶中PYs和OCPs的检测。

目前, 高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)是最常用的检测农药残留的分析方法。然而, 由于OCPs和PYs的含量相对较低以及样品基质的复杂性, 在进行色谱分析之前, 有效的预处理和富集过程是必不可少的。其中, 固相微萃取(SPME)因其简单、灵敏且不需要溶剂解吸等优点, 被广泛应用于样品前处理过程。在SPME方法中, 纤维涂层材料又与SPME的萃取效率息息相关, 是影响其灵敏度、选择性、稳定性和工作寿命的关键因素。

金属有机骨架材料(MOFs)的出现为科学家打开了设计纳米多孔材料的新世界。MOFs是由金属离子或金属簇和有机配体连接组成的开放式多孔三维结构, 具有高比表面积、结构可调性、高孔隙率以及可修饰性等特性, 是SPME方法中最有魅力的涂层材料之一。但是, 大多数MOFs在水溶液和弱酸性溶液中稳定性差, 晶体结构易被破坏, 限制其应用范围。近年来, 制备MOFs复合纳米材料成为提高MOFs稳定性和丰富其与目标物相互作用力的有效途径之一。

多孔碳化氮纳米片(HOCN)是一种新兴的二维层状纳米材料, 具有丰富的活性位点和高度可接近的表面, 对目标物具有优异的萃取性能, 已成功用于SPME方法中。在本研究中, 尝试将经典的MOFs纳米材料UiO-66与HOCN纳米片相结合, 通过原位溶剂热聚合法制备UiO-66/HOCN复合材料为涂层的SPME纤维, 对其稳定性以及对9种使用广泛的农药的萃取效果进行考察。将其与GC-MS相结合, 经过实验条件的优化, 建立了一种适用于OCPs和PYs痕量检测的分析方法, 并考察了该方法的检出限、回收率和重现性等。最后, 将所建立的分析方法用于实际红茶样品中OCPs和PYs的检测。

UiO-66/HOCN复合材料的制备

HOCN纳米片的制备

根据文献报道的方法合成HOCN黑色粉末。将获得的100.0 mg HOCN粉末加入到25.0 mL HCl(10 mol/L)溶液中, 磁力搅拌处理1 h后, 以5 000 r/min离心10 min收集沉淀物, 并用超纯水洗涤干净。将所获得的沉淀物重新分散在100.0 mL超纯水中, 超声处理6 h以形成稳定的HOCN纳米片分散溶液。最后, 将所获得的HOCN纳米片分散溶液冷冻干燥, 以用于UiO-66/HOCN复合材料的制备。

UiO-66/HOCN复合材料的制备

UiO-66/HOCN复合材料通过原位水热法制备, 用于该复合材料的一些性能表征。具体过程如下:分别将82.0 mg的ZrCl₄溶于10.0 mL的DMF溶液中作为A液; 将58.0 mg PTA溶于30.0 mL的DMF溶液中作为B液; 将29.0 mg HOCN均匀分散在30.0 mL的DMF溶液中作为C液。将A液加入到B液中, 磁力搅拌5 min后, 再将上述混合溶液加入到C液中, 继续磁力搅拌5 min。将所获得的混合溶液加入到100 mL高压反应釜中, 在120 ℃下反应48 h后, 自然冷却至室温, 将所获得的产物用DMF和甲醇交替洗涤3次(8 000 r/min, 5 min), 并在60 ℃下真空干燥, 以获得UiO-66/HOCN复合材料。在UiO-66/HOCN复合材料优化实验中, 保持其他制备条件不变, 通过改变HOCN占PTA的质量分数(0~100%), 分别表示为UiO-66/HOCN-n (n=0, 10, 30, 50, 70, 90和100)复合材料。

SPME纤维的制备

由于不锈钢纤维具有化学惰性, 通过银镜反应将不锈钢纤维镀上银层之后, 利用银和氨基的配位作用使不锈钢纤维易于化学修饰。具体步骤如下:将不锈钢纤维的一端(4.0 cm)浸入氢氟酸溶液中30 min后, 用超纯水清洗, 以获得一定直径的粗糙表面。之后将不锈钢纤维的蚀刻部分浸入10.0 mL的AgNO₃溶液(0.2 mol/L)中, 在剧烈搅拌下, 滴加氨水(25%~28%, 质量分数)到上述溶液中, 有棕色沉淀产生, 继续向溶液中滴加氨水(2.8%, 质量分数)直至沉淀消失。将获得的[Ag(NH₃)]⁺溶液连同不锈钢纤维快速转移至1.0 mol/L(10.0 mL)葡萄糖溶液中静置约1 h以获得Ag层。再将Ag涂覆的纤维快速插入5.0 mL的APTES溶液中静置12 h后, 放入60 ℃烘箱中以完成硅烷化反应。最后将官能化纤维放入含有ZrCl₄、PTA和HOCN混合溶液的高压反应釜中, 在120 ℃下反应48 h后, 以获得UiO-66/HOCN复合材料涂覆的SPME纤维。

气相色谱和质谱条件

气相色谱条件

TG-5 MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气:高纯He(纯度＞99.999%); 流速:恒流, 1.5 mL/min; 进样方式:无分流进样; 进样口温度:280 ℃; 升温程序:40 ℃保持1.5 min, 以25 ℃/min升温至90 ℃保持1.5 min, 以25 ℃/min升温至180 ℃, 以5 ℃/min升温至280 ℃, 以10 ℃/min升温至300 ℃保持6 min, 总运行时长为36.6 min。

质谱条件

离子源:EI源; 电离能量:70 eV; 溶剂延迟:10 min; 四极杆温度:150 ℃; 接口温度:300 ℃; 离子源温度:300 ℃; 萃取条件优化部分数据的采集方式:全扫描模式(Scan); 质量扫描范围(m/z): 50~550;定量部分的数据采用选择离子监测模式(SIM)进行采集。

样品的制备

茶叶样品来源于福建省茶叶质量检测中心。样品制备过程参照国家食品安全标准(GB/T 23204-2008)并略有改进。称取5.0 g试样于50 mL离心管中, 加入15.0 mL乙腈, 超声提取30 min, 5 000 r/min离心3 min, 吸取上清液于100 mL圆底烧瓶中。残渣用20.0 mL乙腈重复提取一次, 合并全部提取液。然后将所获得的提取液在40 ℃下旋转蒸发至近干, 用2.0 mL丙酮溶解, 在4 ℃冰箱中储存备用。取20.0 μL的实际样品溶液用丙酮配制成20.0 mL的待测液用于实际样检测。

SPME过程

将萃取纤维插入1.7 SPME过程含有20.0 mL样品或标准品溶液的玻璃瓶中, 并将其置于磁力搅拌恒温水浴锅中进行萃取。待萃取达到平衡后, 将萃取纤维从血清瓶中取出并插入GC进样口, 进行仪器分析。SPME优化过程所使用的标准溶液质量浓度为100.0 ng/L。

中国化学会：

http://www.ccspublishing.org.cn/article/doi/10.3724/SP.J.1123.2019.10036

中国知网：

https://kns.cnki.net/KCMS/detail/21.1185.O6.20200220.1721.018.html