曲胜春/王智杰/豆小敏团队：g-C3N4基有机聚合物半导体材料光催化行为调控取得新进展

▲第一作者：邓雁春刘俊；通讯作者：豆小敏王智杰曲胜春

通讯单位：北京林业大学中国科学院半导体研究所中国科学院大学

论文DOI：10.1002/adfm.202002353

全文速览

石墨相氮化碳（g/C₃N₄）作为一种高效的无金属光催化剂，具有广阔的应用前景，但要实现高效、选择性地降解复杂分子的光催化性能仍具有挑战性。基于以上现状，中国科学院半导体研究所、中国科学院大学曲胜春研究员、王智杰研究员和北京林业大学的豆小敏副教授等在Advanced Functional Materials上发表题为“Engineering the Photocatalytic Behaviors of g/C₃N₄-Based Metal-Free Materials for Degradation of a Representative Antibiotic”的论文。邓雁春和刘俊为本文共同第一作者。

背景介绍

1.降解林可霉素污染的研究

作为新型污染物，近年来，制药厂释放的抗生素由于对生物体的毒性作用和耐药基因在生态系统中传播的风险，引起了广泛关注。林可霉素是林可酰胺类抗生素的典型代表，已在天然水，废水和食物中检测到ng L^-1至µg L^-1的浓度范围，并且由于其使用不当和过量使用而引起关注。目前已经提出了各种从水中去除林可霉素的策略，包括臭氧化，Fenton 和水热处理。这些研究要么集中在低浓度的林可霉素（其不适用于高浓度的制药废水），要么需要消耗可导致二次污染的化学药品。寻求一种从污水中降解高浓度的林可霉素的有效且可持续的方法仍然迫在眉睫。

2.g/C₃N₄在污染物降解中的应用

光催化是产生高氧化能力自由基的高级氧化工艺之一，被认为是一种可持续的、环境友好的污染物降解技术。作为一种高效的无金属聚合物半导体光催化剂，g/C₃N₄具有合成简单、电子能带结构可调、物理化学稳定性高、丰度高、环境友好等优点，引起了人们的广泛关注，本征g/C₃N₄的实际应用通常受到其可见光吸收不足（吸收边约460 nm）、载流子复合率高和电导率低的限制。目前已采用多种策略，例如掺杂元素缩小带隙以改善可见光的吸收，助催化剂修饰以增强反应动力学，以及负载在具有优异电荷载流子迁移率的基底上，以实现有效的电荷提取，因此，对于这类材料降解林可霉素等复杂化学物质的光催化行为的系统优化值得关注。

研究出发点

在本文，作者提供了一种有效的方法，可通过掺杂氧，用CD（碳量子点）修饰并加载到rGO（还原氧化石墨烯）上来优化基于g-C₃N₄的无金属光催化剂的光催化性能。在降解过程中，·O₂^–是所有系统的主要活性物种。它来自g/C₃N₄中的O₂还原，也来自包含O-g/C₃N₄的系统中的H₂O₂分解。因此，H₂O₂的产生非常重要，它源自O-g/C₃N₄和CD-O-g/C₃N₄系统中的H₂O氧化，以及rGO-O-g/C₃N₄和CD-rGO-O-g/C₃N₄系统中的H₂O氧化和O₂还原。在rGO的活性位点，h⁺产生了另一种活性物种·OH。此外，由于CD的过氧化物酶模拟活性，修饰CD可以促进H₂O₂产生·O₂^–的化学催化，从而为环境修复提供了一种新的无金属光催化剂体系。

图文解析

优化了光催化剂CD-rGO-O-g-C₃N₄。XRD表明制备的g-C₃N₄具有石墨的特性。X射线光电子能谱（XPS）表明成功加载CD和rGO。原始的g-C₃N₄呈厚的中间层状结构，没有明显的孔。而O-g-C₃N₄的形态发生变化，更薄，并显示出多孔结构。CD-rGO-O-g-C₃N₄的杂合体显示了一个紧凑且分散良好的片对片结构，这有利于不同组分之间的光生载流子转移。进一步的观察表明，所得到的杂化光催化剂可以很好地保留原始的2D结构，建立了良好的界面接触。这将提高光生载流子的分离效率，并增加rGO中的光催化反应中心，有利于提高催化性能。放大的TEM图像显示CD很好地分布在rGO-O-g-C₃N₄复合材料的表面上。

光催化剂的降解曲线表明，相对于本征g-C₃N₄对林可霉素降解效率较低的情况，O-g-C₃N₄降解率有明显提高。在3 h内达到99%，比g/C₃N₄高出6倍以上。通过与CD或rGO偶联，CD-O-g-C₃N₄和rGO-O-g-C₃N₄的降解率可在1.5 h内进一步提高至99%。CD和rGO共同与O-g-C₃N₄结合的复合材料（CD-rGO-O-g-C₃N₄）在5种材料体系中具有最高的降解率。这表明CDs和还原氧化石墨烯在光催化反应中的作用应该是不同的。

不同的光催化剂在捕获活性物种的实验中表现出选择性。在本征g/C₃N₄的体系中，BQ、EDTA-2Na和AgNO₃的加入明显降低了林可霉素的降解速率，说明·O₂⁻、h⁺和e^–是林可霉素降解的主要活性物种。O-g-C₃N₄和CD-O-g-C₃N₄的主要活性物种为·O₂⁻，说明氧的掺杂改变了催化反应的机理。当我们将还原氧化石墨烯引入O-g-C₃N₄体系时，h⁺和e⁻再次成为主要活性物种，但·O₂⁻仍然对光催化性能起关键作用。这是由于还原氧化石墨烯的电荷传输特性的优势。

总的来说，·O₂⁻在所有5个g-C₃N₄基光催化剂体系中起着关键作用。所有g-C₃N₄基光催化剂体系的NBT浓度均随辐照时间的增加而明显降低，NBT浓度与·O₂⁻的含量成反比，说明大量·O₂^–自由基产生。且·O₂^–自由基生成量的关系为：CD-rGO-O-g/C₃N₄ > rGO-O-g/C₃N₄ > CD-O-g/C₃N₄ > O-g/C₃N₄ > g/C₃N₄, 与降解效率曲线呈现显著一致性，表明·O₂⁻确实是主要活性物种。通过能带结构研究发现，·O₂⁻的产生路径在不同催化体系中有显著差异，对于本征g/C₃N₄，其源于O₂的还原，但是对于掺杂O的g/C₃N₄来说，由于异种元素掺杂，其导带位置下移，带隙减小，传统O₂还原生成·O₂⁻的方式存在能带无法匹配，动力学无法触发的问题，而·O₂⁻ /H₂O₂对RHE的氧化还原电位为0.895 eV，高于O-g-C₃N₄的VB。在这个体系中，H₂O₂生成·O₂^–是能带匹配的。H₂O₂的产生有两种可能的途径，如图2d所示:2H₂O + 2h⁺ →H₂O₂ + 2H⁺和2H⁺ + O₂ + 2e^–→ H₂O₂。H₂O₂/H₂O和O₂/ H₂O₂对RHE的氧化还原电位分别为1.347 eV和0.281 eV，能带结构可以驱动这两种反应。生产H₂O₂是O-g-C₃N₄体系产生·O₂^–的关键步骤。

基于g-C₃N₄的光催化剂体系都会在林可霉素的光催化降解过程中产生H₂O₂。在这些系统中，最初一小时内生成的H₂O₂数量按以下顺序排列：rGO-O- g-C₃N₄> CD-rGO-O- g-C₃N₄ > CD-O- g-C₃N₄> O-g-C₃N₄> g-C₃N₄。此外，·O₂⁻的数量保持顺序为：CD-rGO-O-g-C₃N₄> rGO-O-g-C₃N₄ > CD-O-g-C₃N₄ > O-g-C₃N₄> g-C₃N₄。除CD-RGO-O-g-C₃N₄和RGO-O- g-C₃N₄，在其他三个系统中，·O₂⁻的数量与H₂O₂的顺序相同，说明H₂O₂和·O₂⁻之间存在很强的关系，H₂O₂转化为·O₂⁻的催化途径确实存在。

g-C₃N₄,O-g-C₃N₄, CD-O-g-C₃N₄, rGO-O-g-C₃N₄和 CD-rGO-O-g-C₃N₄光催化降解林可霉都有其自己的特殊途径，并且所有系统的主要活性物种都不相同。在CD-rGO-O-g/C₃N₄优化体系中，·O₂⁻、·OH和h⁺均起到活性物种作用，因而其降解率最高的同时降解程度也最大。

优化的CD-rGO-O-g-C₃N₄的光生电荷转移和催化反应的机理主要由H₂O₂分解产生的·O₂⁻对林可霉素的降解起关键作用。产生H₂O₂的途径有2H₂O + 2h⁺→H₂O₂+ 2H⁺和 O₂ + 2H⁺+ 2e^–→ H₂O₂。将H₂O转化为H₂O₂的第一个途径主要发生在O-g-C₃N₄表面，将O₂还原为H₂O₂的另一个途径主要发生在还原氧化石墨烯表面。利用CDs的过氧化物酶模拟活性对O-g-C₃N₄和还原氧化石墨烯生成的H₂O₂进行化学催化，进一步产生·O₂⁻。O-g/C₃N₄的空穴可以引发还原氧化石墨烯表面的H₂O生成·OH反应，·OH对体系的光催化性能也起重要作用。O-g/C₃N₄和还原氧化石墨烯表面的h⁺均能与林可霉素直接反应。因此，O-g-C₃N₄、CDs和还原氧化石墨烯的协同作用有助于改善CD-rGO-O-g-C₃N₄优化体系的降解速率和分解程度。

总结与展望

本文通过调节能带、优化电荷提取、修饰助催化剂等方法对g/C₃N₄的光催化性能进行了改进。这一组合在降解速率和降解程度上对典型抗生素林可霉素的光催化降解具有协同效应。与本征g/C₃N₄相比，结构优化的光催化剂降解率提高了10倍。有趣的是，各种方法和实验证明了g/C₃N₄基光催化剂多体系的催化机理。在降解过程中，活性组分包括·O₂^–、·OH和h⁺，在不同的光催化剂中有不同的贡献。中间体H₂O₂在光催化过程中起着重要的作用，并首次阐明了其具体的功能和来源。

作者介绍

曲胜春，男，博士，研究员，博士生导师。1972年8月生于吉林辽源。1994年于吉林大学物理系获学士学位，1999年于吉林大学超硬材料国家重点实验室获博士学位。1999年至2001年在中国科学院半导体研究所从事博士后研究工作，合作导师王占国院士。2004年入选北京市科技新星。主要从事低维半导体材料与器件的研究工作。主持承担的研究项目包括：国家自然科学基金面上、重点、重大项目，科技部863、973计划项目，中国科学院知识创新工程重要方向项目，空间材料项目等。主要研究方向为半导体纳米材料的自组装及功能探索；有机/无机复合半导体薄膜材料；电化学控位生长技术；太阳电池；纳米阵列探测器、生物传感器；发光与光显示器件。中国物理学会特约评审专家，担任《Materials Science in Semiconductor Processing》的特邀编辑。

王智杰，男，博士，研究员，博士生导师。 2004年本科毕业于浙江大学，2009年博士毕业于中科院半导体研究所。随后在美国怀俄明大学、密歇根大学以及德国伊尔梅诺理工大学等知名高校工作。德国物理学会会员。2015年进入中科院半导体研究所半导体材料科学重点实验室工作，现任实验室主任。与国外诸多知名科研单位有较深的合作关系。主要研究领域方向为纳米技术，光电化学，新能源（太阳能电池、超级电容器、离子电池等）。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Comm.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Nano等期刊发表论文数十篇。担任《Journal of Physics D: Applied Physics》和《半导体学报》编委。

豆小敏，男，博士，北京林业大学副教授、硕士生导师。研究方向为水污染控制、环境功能材料、生物质资源化。主要研究领域为抗生素生产废水物化预处理、环境功能材料研发，包括基于生物质功能化的固体酸催化剂研发，除砷降氟新型吸附剂、混凝剂研发及工业应用。畜禽养殖废水处理及固废资源化；含氟、砷、锑工业废水处理及污染控制。参编国家标准1项（GB/T 19525.1-2004）；参编著作1本；作为第一完成人取得软件注册权登记2项。