ChemSusChem：一种在-30 ℃下稳定的水系锌-硫氰电池

水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性和多电子转移反应等固有优点，在下一代储能系统中具有广阔的应用前景。然而，它们在严寒环境中的性能衰减带来了严峻的挑战。由于水通常在0 °C左右结冰，AZIBs中的水系电解质往往在零度以下凝固，冻结的电解质会导致离子传输受阻、电极/电解质界面恶化、容量降低，最终导致电池失效。因此降低电解质的凝固点并提高AZIBs的低温性能有着重要的意义。

近日，北京理工大学张志攀教授课题组通过优化LiCl-ZnCl₂-KSCN的盐包水(WIS)电解质体系（冰点低至-89 ℃），获得了一种能在-30 ℃下工作的水系Zn-(SCN)₂电池。研究发现Li⁺和Zn²⁺均能与水分子进行有效配位，显著降低了电解液体系中的氢键密度和自由水含量，从而稳定(SCN)₂，增强电池的低温耐受性。KSCN作为SCN^–的来源，在充电过程中原位生成(SCN)₂，避免了在电池组装过程中直接使用反应性强的(SCN)₂。得益于优化后的电解质，该水系Zn-(SCN)₂电池在0 ℃下具有较高的比容量（984.2 μAh cm^-2，电流密度2 mA cm^-2）和能量密度（1.18 mWh cm^-2），以及优异的倍率性能，在-30 ℃下循环2300次后仍能保持99.7%的初始容量。该体系在水系低温储能领域方面具有良好的应用前景。

图1 不同体系的拉曼光谱a) 及其拟合曲线b) H₂O, c) 0-15-1, d) 5-15-1, e) 7.5-15-1, f) 10-15-1, g) 15-15-1。 h) x-15-1体系中强、弱、无氢键的水分子比例。 i)不同电解质体系中的¹H化学位移。

图2 a) x-15-1体系的拉曼光谱（200-450 cm^-1）。 b) 通过MD模拟获得的氢键数和总静电相互作用能。 c) 不同电解质体系的DSC曲线。 d) 部分Li⁺和Zn²⁺的溶剂化结构。 e) 不同离子与水分子之间的相互作用（红色）以及Zn²⁺和Li⁺溶剂化结构的形成能（蓝色）。

图3 Zn-(SCN)₂电池在0 ℃下的电化学性能。 a) 扫描速率为0.1~2 mV s^-1的CV曲线。 b) 电流密度为2~6 mA cm^-2的GCD曲线。 c) Zn-(SCN)₂电池与其他水系锌离子电池的容量比较，其中Zn-(SCN)₂电池在0 ℃下进行测试，其他电池在25 ℃下进行测试。 Zn-(SCN)₂电池在-30 ℃下的电化学性能。 d) 扫描速率为0.02 ~ 0.3 mV s^-1的CV曲线。 e) 电流密度为0.2~0.8 mA cm^-2的GCD曲线。 f) 倍率性能。 g) 循环性能（电流密度：0.5 mA cm^-2）。 h) -30 ℃下Zn-(SCN)₂电池与其他锌离子电池的容量和循环性能比较。

团队提出了一种低凝固点WIS电解质的开发，基于LiCl, ZnCl₂和KSCN的平衡配方，优化了氢键数量，离子相互作用强度和自由水含量。这种电解质使Zn-(SCN)₂电池能够在低至-30 °C的宽温度范围内工作。优化后的WIS电解质具有较低的凝固点（89 ℃）、较低的自由水含量（12.5%）、对Zn负极良好的电化学兼容性，以及正极基底活性碳毡对(SCN)₂良好的锚定能力。该Zn−(SCN)₂电池在0 ℃的低温下表现出984.2 μAh cm⁻²的面积比容量和1.18 mWh cm⁻²的能量密度。当温度下降至−30 ℃时，该电池仍然具有良好的倍率稳定性和循环稳定性（2300圈后容量保持率99.7%）。这项工作为开发基于转化反应机制的水系电池，特别是低温储能应用提供了新的途径。

论文信息

A Stable Aqueous Zinc-Thiocyanogen Battery at −30 °C

Shilong Xu, Kun Gao, Shidi Ju, Qian Zhang, Zhipan Zhang

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202500930