过氧单硫酸盐高级氧化工艺（PMS-AOPs）凭借其在复杂水质中的强适应性和非自由基路径，已成为有机污染控制的研究焦点。然而，高效直接电子转移（DET）催化剂的理性设计仍缺乏理论指导。
2025年10月16日，北京大学赵华章、王良杰、河南科技学院李涵在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《The Laccase-Like Mechanism in Peroxymonosulfate-Based Oxidation System for Water Decontamination: Dual-Substrate Activation》的研究论文，Tao Fu、王良杰为论文共同第一作者，赵华章、王良杰、李涵为论文共同通讯作者。
在本文中，作者以直接电子转移（DET）为主导的过氧单硫酸盐（PMS）高级氧化工艺（PMS-AOPs）与漆酶具有相似的氧化机制，包括双底物活化、DET机制、有机污染物的聚合作用，以及活性位点处相对较高的氧化还原电位。
作者采用了一种可拆卸催化剂（MnPc/CNT），实验发现单独的锰酞菁（MnPc）或碳纳米管（CNT）均无法高效催化PMS去除苯酚（PE），而MnPc/CNT主要通过DET机制实现了PE的完全去除。在此过程中，PE主要通过聚合反应被去除。
重要的是，原电池实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，MnPc/CNT能够同时活化PE和PMS，而单独的MnPc或CNT则无法实现这一功能。这种双底物活化现象在PMS-AOPs中极为罕见。
对比研究显示，MnPc/CNT、FePc/CNT和CoPc/CNT对PE的去除效率显著高于NiPc/CNT、CuPc/CNT和ZnPc/CNT，与它们更高的开路电位密切相关。鉴于目前PMS-AOPs催化剂设计策略主要依赖经验，而酶催化又具有极高的效率，这种类漆酶机制表明，仿漆酶策略将成为开发高性能催化剂的有前景方向。
图1：MnPc/CNT催化剂的制备与表征。a) 制备流程图：展示MnPc与CNT通过超声、研磨、真空干燥等步骤复合成MnPc/CNT。b-e) 同步辐射表征：包括XANES、FT-EXAFS、WT-EXAFS，证实MnPc在CNT表面结构保持完整。f) TEM与EDS图像：显示Mn、N元素均匀分布，表明MnPc成功负载。g) AC-HAADF-STEM图像：进一步确认MnPc以单分子形式分散在CNT表面。
图2：MnPc/CNT催化性能评估。a1–a2) PE去除率与PMS消耗：MnPc/CNT显著优于单独MnPc或CNT。b) 无PE条件下PMS消耗减少，说明PE促进PMS活化。c1–c2) 对其他污染物（SMZ、SMX、DCF）的去除效果良好。d) 在不同实际水体中仍保持高活性，表明抗干扰能力强。e-g) 不同金属酞菁/CNT的对比：MnPc/CNT、FePc/CNT、CoPc/CNT活性更高。
图3：活性物种识别与双底物活化验证。a) 淬灭实验：仅DMSO有轻微抑制，说明非自由基路径主导。b-c) 原位拉曼：检测到PMS*和PE的活化信号，MnPc/CNT信号最强。d) 开路电位（OCP）测试：MnPc/CNT在加入PE后电位显著下降，表明电子转移发生。e1–e3) 双室原电池实验：MnPc/CNT可同时活化PMS和PE，验证双底物活化机制。
图4：密度泛函理论（DFT）计算揭示吸附与活化机制。a1–a6) 优化结构图：展示PE和PMS在不同材料上的吸附构型。b1–b2) 吸附能与键长：MnPc/CNT对PE和PMS的吸附最强，键长变化最大。c1–c4) 差分电荷密度图：MnPc/CNT在双底物共吸附时电荷转移最大。d) MnPc与CNT之间存在强电子相互作用。e1–e2) PDOS图：MnPc吸附CNT后Mn的态密度增强，有利于电子转移。
图5：类漆酶机制与聚合物形成验证。a) 热重分析：反应后催化剂质量损失增加，表明聚合物沉积。b) 开路电位对比：MnPc/CNT、FePc/CNT、CoPc/CNT具有更高OCP，活性更强。c1–c3) 类漆酶机制示意图：展示MnPc/CNT如何通过DET、聚合、双底物活化等方式模拟漆酶。
图6：实际废水处理与毒性评估。a1–a2) 对WWTP出水中20种抗生素的去除率接近100%。b1–b2) 3D-EEM荧光光谱：处理后有机污染物显著减少。c1–c3) 连续流实验：PE与OFX去除率稳定，毒性显著降低（通过Brassica chinensis L. 生长评估）。
综上，作者首次提出并验证了“漆酶机制”在过氧单硫酸盐高级氧化体系（PMS-AOPs）中的适用性，系统揭示了直接电子转移（DET）路径下催化剂同时活化污染物与氧化剂的双底物活化特征，阐明了高氧化还原电位与聚合去除污染物在反应过程中的关键作用。借助可拆分模型催化剂MnPc/CNT，结合原电池实验与密度泛函理论计算，明确证实了类漆酶催化机制的可行性与优势。
该成果不仅深化了对非自由基PMS-AOPs机制的理解，也为高性能仿酶催化剂的理性设计提供了理论依据和实践路径。在实际应用中，该体系对多种有机污染物表现出高效、稳定的去除能力，适用于复杂水质条件下的废水处理，尤其在污水厂二级出水中对抗生素等微量污染物展现出优异的去除效果，显示出广阔的环境修复与水处理工程应用前景。
The Laccase-Like Mechanism in Peroxymonosulfate-Based Oxidation System for Water Decontamination: Dual-Substrate Activation. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202515190.
