分享一篇近期发表在Angewandte Chemie International Edition上的通讯文章，题为：From Solvent to Catalyst: In Situ Amino Acid-Like Species Enable PET Upcycling Without Added Catalysts。该工作的通讯作者是来自浙江大学的梅清清研究员。
全球塑料危机已达到前所未有的规模，全球塑料废弃物约12 %来自聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）。 目前工艺简单、成本较低的机械回收仍是PET的主要的回收方式，但存在聚合物链断裂、材料性能降级等问题，难以实现真正的闭环再利用。相比之下，化学回收，尤其是溶剂解技术为回收高纯度单体提供了有前景的途径。
然而，传统的溶剂解回收依赖单一活性位点的催化剂，选择性差、效率低并需要苛刻的反应条件。近年来，新兴的双功能催化剂（如离子液体和深共熔溶剂）可通过协同催化机制显著提高反应效率。但它们的共同点是酸性与碱性位点分布在不同的离子或分子组分上，限制了有效的分子内协同作用。
酶催化提供了一种酸碱协同催化的策略，但存在底物范围狭窄、操作稳定性差、生产成本高等问题。受酶催化体系的启发，作者提出了一种仿生策略，利用天然氨基酸作为双功能催化剂实现PET 的解聚。研究表明，丙氨酸作为最优催化剂，在具有工业相关性的条件下能够实现 PET 与碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）的定量酯解反应。当以 N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）作为反应介质且未加入外加催化剂时，体系中微量水分会引发原位生成 4-(甲氨基)丁酸（4-(methylamino)butyric acid，4-MBA），模拟氨基酸的双功能特性驱动高效的 PET 解聚反应。
首先，作者用丙氨酸作为双功能催化剂筛选了不同的降解条件，在最优条件下（DMC：6 当量；丙氨酸：10 mol %；乙腈：2 mL；180 °C；3小时）得到了 98 % 收率的对苯二甲酸二甲酯（DMT）和 80 % 收率的碳酸乙烯酯（EC）。作者还研究了一系列氨基酸（图1），发现所有被测试的氨基酸均表现出显著的催化性能。为了探究不同官能团在反应中的作用，作者系统测试了具有相似分子骨架的单功能酸和单功能碱催化剂，发现单功能酸无催化活性，单功能碱有催化活性，但无法与对应的氨基酸的催化剂相媲美（图1）。此外，将六亚甲基四胺与己酸进行物理混合后并未产生协同效应，突显了氨基酸所特有的分子内酸碱协同作用在催化过程中的关键作用。
图1. 本文尝试的氨基酸催化剂、单酸催化剂与单碱催化剂
接下来作者研究了结构上与氨基酸类似的溶剂体系。考虑到先前研究表明N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP） 在特定条件下可发生水解生成具有氨基酸类似结构的4-(甲氨基)丁酸（4-(methylamino)butyric acid, 4-MBA），作者以NMP作为唯一溶剂且不添加任何外部催化剂进行 PET 解聚实验，在优化条件下（6当量DMC；180 °C；3 小时）得到了 99 % 收率的DMT与89 %收率的EC。作者进一步测试了一系列具有相似酰胺结构的溶剂（图2 a），发现都能促进 PET 解聚，但产物收率随氮原子周围空间位阻增大及含氮杂环尺寸的增加下降。此外，在以乙腈为溶剂的体系中加入少量 NMP 并未触发解聚反应，说明 NMP 本身并非直接的活性催化剂。作者通过 ESI-HRMS和¹H NMR确认了经高温预处理的 NMP 及反应后的溶液中产生了4-MBA，未经处理的NMP中则几乎没有4-MBA（图2 b, c, d, e, f）。为验证4-MBA的催化作用，作者在以乙腈为溶剂的体系中直接添加不同量的 4-MBA（表1），结果显示在低投料（1 mol %，以 PET 重复单元计，后同）时几乎无解聚反应，随着浓度升高产率显著提升，当 4-MBA 含量达到30 mol%（即原位生成的浓度）时，产率分别达到 99 %（DMT）与 85 %（EC），表明4-MBA 为实际的催化活性物种。
图2. 溶剂对反应的影响
表1 不同含量的4-MBA对反应的影响
随后，作者通过动力学实验明确反应步骤。反应分为两个主要阶段，首先是PET 的解聚，然后是乙二醇（EG）与碳酸二甲酯（DMC）的酯化（图3）。对照实验结果表明4-MBA 能同时催化 PET 的解聚与 EG 与 DMC 的酯化反应（图4）。
图3. 反应步骤示意图
图4. 验证4-MBA催化作用的对照实验
在使用未经预处理的NMP 作为溶剂的条件下（图5 a），动力学分析显示EG 的酯化速率显著快于在相同条件下 PET 的整体解聚速率，表明PET 的解聚是整个过程的速率控制步骤。值得注意的是，反应初期出现了约 40分钟的滞后期，同时体系颜色逐渐变深（图5 a）。将NMP预先在180 °C下加热 3 小时后（图5 b），反应无滞后期，且整体动力学曲线形态未发生改变，表明4-MBA 是通过 NMP 的水解逐步生成。
图5. 动力学研究
为阐明其催化机理，作者进行了DFT 计算，以 PET 二聚体和甲醇为模型体系，模拟了甲醇中氧对 PET 羰基的亲核进攻过程，未加催化剂时，反应能垒较高，为49.3 kcal·mol⁻¹（TS1-1，图6 b）。当以4-MBA 作为催化剂时，酸碱协同机理下的反应能垒最低，仅为20.4 kcal·mol⁻¹（TS2-1，图6 c）；而当4-MBA 仅作为碱性催化剂时能垒较高，为 26.4 kcal·mol⁻¹（TS3-1，图6 d），证实了4-MBA 的双位点活化机理。
图6. DFT计算
结合以上实验结果与DFT 计算，作者提出了 PET 解聚的详细反应机理（图7）：在加热条件下，NMP 在微量水存在下发生水解，生成 4-MBA。与此同时，DMC 在 NMP 中热分解生成少量甲醇，启动了 PET 的解聚过程。4-MBA 与 PET 的羧基及甲醇的羟基之间形成氢键，从而活化底物；此后，甲醇作为亲核试剂进攻 PET 的羰基碳，形成四面体中间体，继而分解生成低聚物。这些低聚物进一步裂解，释放出 DMT 和 EG 单体。与此同时，EG 与 DMC 也在 4-MBA 的催化下被活化，促进 EC 的生成。
图7. 反应机理
最后作者成功验证了该催化体系在多种商业PET制品中的适用性（图8 a），还将此策略成功扩展至其他聚酯废料（图8 b），作者还对此策略进行了全面的生命周期分析（LCA），发现显示相比传统的 PET 回收路线，此策略表现出较低的非可再生能源消耗（图8 d）和较低的温室气体排放（图8 e）。
图8. 底物范围探索与生命周期分析
综上，本文报道了一种受生物启发的、溶剂介导的自催化体系，可实现对聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的高效升级再生，通过溶剂的微量水解原位生成具有催化活性的物种，从而无需额外添加催化剂，并展现出对于商业聚酯材料广泛的适用性，为实现循环化、碳中和的塑料回收提供了一条简化、可持续且具有工业可行性的途径。
作者：ZZZ
DOI: 10.1002/anie.202513723
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513723
