氰基水解，端炔氧化

氰基与端炔的转化是构筑复杂分子的关键技术，下面这张图清晰地展示了它们的主要反应路径。

氰基水解是制备酰胺和羧酸的基础反应，主要有化学水解和生物酶催化两种途径。

化学水解：通往羧酸的通用路径
在强酸（如浓盐酸、浓硫酸）或强碱（如氢氧化钠）水溶液中加热，氰基可以完全水解为羧酸（-COOH）。反应通常先快速生成中间体酰胺，再在更剧烈的条件下进一步水解。
- 酸性水解机理：氰基的氮原子被质子化，经水分子亲核加成、质子转移和脱水，生成酰胺后继续水解。
- 碱性水解机理：氢氧根离子直接进攻氰基碳，经过类似路径最终得到羧酸盐。
生物酶催化：高效与选择性
生物酶催化的氰基转化因其高效和高选择性而备受关注，主要有两类：
1. 氰化物水合酶：这类酶能特异性地将剧毒的氢氰酸（HCN）或简单脂肪腈转化为毒性较低的甲酰胺。研究表明，来自黑曲霉的氰化物水合酶（NitAn1）对此转化显示出极高的活性。
2. 羟腈裂解酶：它主要催化氰醇的可逆分解，即裂解氰醇生成HCN和相应的醛/酮。对巴西橡胶树来源的羟腈裂解酶的研究揭示了其精细的催化机制，包括双质子转移和C-CN键断裂等关键步骤。该反应在逆向进行时，可用于手性氰醇的不对称合成。

端炔的活性高，可通过控制氧化条件，实现从碳链断裂到选择性官能化的多种转化。

彻底氧化：生成羧酸
在强氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾）作用下，端炔的三键被完全断裂，生成两分子羧酸。如果端炔的另一端为烷基，则端炔碳原子被氧化为二氧化碳，烷基部分被氧化为羧酸。
选择性氧化：合成α-二酮
使用更温和、选择性的氧化剂（如二氧化硒、钼配合物）或催化氧化体系（如金属卟啉催化氧气氧化），可以将炔烃（包括端炔和内炔）的碳碳三键选择性地氧化为1,2-二羰基化合物（α-二酮），而不断裂碳链。
氧化偶联：构建1,3-二炔
端炔在温和氧化条件下（通常有催化剂和氧气或空气），可以发生自身氧化偶联反应，高效构建1,3-二炔结构。这是合成共轭二炔体系最直接的方法之一。
1. 均相催化：传统上使用铜（I）盐（如CuCl）与胺配体在氧气或空气下催化反应，即经典的Glaser耦合或改进的Eglinton耦合。
2. 多相催化：为了便于催化剂回收，研究开发了多相催化体系，例如形貌和结构可调的铜-铈纳米复合催化剂，可以在无额外添加剂的条件下高效催化端炔氧化偶联。
3. 机理：偶联反应通常经历端炔去质子化形成炔铜中间体，随后该中间体发生氧化偶联生成二炔。

氰基水解和端炔氧化是两类强大的官能团转化反应，其策略选择取决于目标：