Angew. Chem. ：促进颗粒间传质实现安培级电流密度乙炔电催化半加氢制乙烯

乙烯是一种重要的基础化工原料，目前主要通过石油烃的蒸汽裂解工艺生产。鉴于我国富煤少油的能源资源禀赋特征，近年来煤基乙炔半加氢制乙烯成为一种重要的非石油路线。乙炔热催化半加氢通常需要在较高温度和压力（200–300 °C，5 bar）和过量氢气条件下进行，能耗高且容易导致乙炔过度加氢到乙烷。相比之下，由可再生能源驱动、在常温条件下以水为氢源的乙炔电催化半加氢（EASH）提供了一条低碳乙烯生产途径。

由于EASH是一种涉及气体的电化学反应，因此采用基于气体扩散电极的连续流动反应器来克服乙炔传质受限的问题。此外，电极内介观尺度上的传质也非常重要，因为反应动力学与关键物种（反应物、中间体和产物）的局部浓度密切相关，而这些物质受扩散的影响很大。前期工作提出将颗粒间距作为介观描述符，用于调控工业级CO电解中的选择性，并发现较大颗粒间距下，CO在颗粒间扩散增强是提高乙酸选择性的原因。这种传质对于电催化性能的影响是通过改变催化剂表面和本体电解质之间反应中间体的交换发生的。对于EASH，之前的研究大多集中于纳米和原子尺度的催化活性结构调节，对GDE内介观传质的影响探索较少。

近日，中国科学院大连化学物理研究所高敦峰研究员团队在EASH制乙烯方面取得进展，通过定量分析揭示了气体扩散电极催化剂层中颗粒间传质的关键作用。增加铜立方体的平均颗粒间距离（interparticle distance）可提升乙炔电催化半加氢制乙烯性能。当铜立方体电极的平均颗粒间距离增加至265 nm时，在碱性膜电极电解器中实现了97.4%的乙烯法拉第效率和1.5 A cm⁻²的乙烯分电流密度。电化学阻抗谱、工况拉曼光谱和有限元模拟结果表明，增加铜立方体颗粒间距离能有效促进颗粒间乙炔和乙烯的传质，加速乙炔吸附和乙烯脱附过程，从而实现高效的乙烯电合成。

图1. Cu纳米立方体的 (a) TEM图像和 (b) XRD图谱。Cu纳米立方体和Cu箔的Cu K边 (c) XANES和 (d) EXAFS光谱。(e) Cu箔和 (f) Cu 纳米立方体的EXAFS光谱小波变换。(g) Cu-265电极的截面SEM图像。(h) GDE催化层上Cu纳米立方体与碳纳米颗粒的空间分布示意图。(i) Cu纳米立方体的平均颗粒间距离与催化剂层厚度的对应关系。

利用胶体化学法合成了形貌规整、尺寸分布均一的单分散Cu纳米立方体，平均边长为36 nm，暴露Cu(100)晶面，主要以金属Cu形式存在。将Cu纳米立方体与碳粉以不同质量比混合，制备出五种具有不同颗粒间距离的Cu-x（x为颗粒间平均距离，分别为173、197、224、265、308 nm）电极。颗粒间平均距离通过电极催化层厚度确定。

图2. (a) Cu-265电极在不同施加电流密度下的产物FEs和全电池电压。(b) Cu-x电极在不同施加电流密度下的乙烯分电流密度变化。(c) 不同颗粒间距离乙烯分电流密度的变化。(d) EASH生产乙烯的性能比较。(e) Cu-265电极在不同施加电流密度下的乙炔转化率和乙烯选择性。(f) Cu-265电极在不同施加电流密度下的乙烯生产速率变化。(g) Cu-265电极的稳定性（在1.0 A cm⁻²的施加电流密度下）。

使用几何面积为4 cm²的零间距碱性膜电极电解器来测试电极的EASH性能，主要产物为乙烯，在1 A cm⁻²的施加电流密度下，乙烯的法拉第效率为97.4%，在1.8 A cm⁻²的施加电流密度下，乙烯的FE仍有83.5%。乙烯分电流密度随着颗粒间距离的增加而提高，且显著高于文献报道水平。Cu-265电极的乙炔转化率最高达82%、乙烯选择性达到87.7%以上最高乙烯生成速率达到44.8 ml min⁻¹。在1A cm⁻²电流密度下，稳定运行了28小时，全电池电压稳定在2.35 V，乙烯的FE从95.5%略微衰减到88.5%，乙炔的转化率（约52%）和乙烯的选择性（约92%）无明显变化。

图3. (a) Cu-197和Cu-265电极的EIS谱和 (b) 相应的DRT图。(c) Cu-197和 (d) Cu-265电极的原位拉曼光谱。

电化学阻抗谱（EIS）数据和DRT分析结果表明，随着催化剂层中Cu纳米立方体颗粒间距离的增加，乙炔传质变得更容易。工况拉曼光谱测量表明，颗粒间距离较大时乙炔吸附增加，乙烯吸附减弱。

图4. (a)在施加的电流密度为1.0 A cm⁻²时，颗粒间距离分别为197 nm和265 nm的Cu纳米立方体周围的乙炔局部浓度。模型中的三个Cu纳米立方体分别标记为A、B和 C。(b)中从 A 到 B 的白色线条（图4a中）上相应的乙炔浓度分布。(c) Cu纳米立方体C近表面乙炔浓度随颗粒间距离的下降而下降。(d) 在施加的电流密度为 1.0 A cm⁻²时，颗粒间距离为（顶部）197和（底部）265 nm的Cu纳米立方体周围的局部乙烯浓度。(e) 从A到B的白色线条（图4d中）上相应的乙烯浓度分布。(f) Cu纳米立方体C近表面乙烯浓度随颗粒间距离的下降而变化。

有限元模拟定量研究结果表明，Cu纳米立方体周围乙炔和乙烯的局部浓度受其颗粒间质量输运的影响较大。对于颗粒间距离较大的Cu立方体电极，Cu立方体周围局部乙炔浓度较高，局部乙烯浓度较低。

图5. 颗粒间距离对EASH性能影响的机制示意图

之前的研究指出乙炔吸附和乙烯脱附是Cu基催化剂上EASH过程中两个至关重要的反应步骤。乙炔和乙烯局部浓度与催化剂层内乙炔和乙烯的介观传质行为密切相关。对于颗粒间距离较小的Cu立方体电极，单个Cu纳米立方体扩散层的重叠导致乙炔的局部浓度降低和乙烯的局部浓度升高，从而抑制乙炔的吸附和乙烯的脱附。相反，随着颗粒间距离的增加，重叠程度逐渐降低，从而有利于乙炔的吸附和乙烯的脱附，从而提高EASH性能。

该工作研究了气体扩散电极催化剂层中颗粒间传质对电催化性能的关键作用。增加铜立方体的平均颗粒间距离可提升乙炔电催化半加氢制乙烯性能。当铜立方体电极的平均颗粒间距离增加至265 nm时，在碱性膜电极电解器中实现了97.4%的乙烯法拉第效率和1.5 A cm⁻²的乙烯分电流密度。电化学阻抗谱、工况拉曼光谱和有限元模拟结果表明，增加Cu立方体的平均颗粒间距离显着提高了乙烯电合成性能，这主要是因为GDE催化层中传质的影响，随着Cu纳米立方体颗粒间距离的增加，单个Cu纳米立方体扩散层的重叠度逐渐降低，导致局部乙炔浓度升高，局部乙烯浓度降低，从而更有利于乙炔吸附和乙烯脱附，而这正是EASH生产乙烯的关键步骤。本研究表明，未来高效电催化体系的理性设计需要充分考虑介观尺度上传质的影响。

论文信息

Ethylene Electrosynthesis from Acetylene at Ampere-Level Current Density via Promoting Interparticle Mass Transport

Chuanchuan Yan, Dr. Yi Wang, Youwen Rong, Xiaozhi Su, Prof. Xiaomin Zhang, Prof. Dunfeng Gao, Prof. Guoxiong Wang, Prof. Xinhe Bao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202513162