Angew. Chem.：基于偏振工程实现手性杂化Cu(I)闪烁薄膜的光管理及其高分辨率X射线成像

高分辨率X射线成像的关键在于将入射辐射能量高效、快速且稳定地转化为可见光信号。当前常用的间接探测体系（闪烁体+探测器阵列）具备响应快、易放大面积与成本可控等优势，但常规各向同性发光在晶体/薄膜内易产生多次散射与波导传输，诱发横向光串扰，进而降低调制传递函数(MTF)与图像清晰度。因而，从材料本征与光学路径同步引入方向性与偏振性，成为抑制串扰、提升分辨率与信噪比(SNR)的有效途径。具备高PLQY、快衰减并可实现圆偏振发射调控的手性杂化Cu(I)卤化物，为构建偏振工程光管理的新型闪烁薄膜提供了材料基础。

近日，华南理工大学张帅博士、夏志国教授通过偏振工程实现高效光管理，成功构筑手性杂化Cu(I)卤化物闪烁体R-2-MePiCuI和S-2-MePiCuI，并实现“材料手性—偏振光管理—成像性能”的验证。两种对映体具有较高光致发光量子效率(PLQY) (99.08 ± 0.21%与98.38 ± 0.19%)，具有镜像圆偏振发光(CPL)与明显的g_lum值(+0.82×10-2/−0.67×10-2)。基于多源真空蒸发(MSVD)制备的致密、均匀手性薄膜，结合λ/4波片与线偏振片的偏振工程光管理，有效抑制横向光串扰并提升成像清晰度，使器件在保持高灵敏度的同时达到20 lp mm^-1空间分辨率与99.22 nGy s^-1低探测限。该工作证明了手性Cu(I)杂化薄膜在X射线成像中的优势，为偏振信息读出与高分辨成像提供了新路径。

R/S-2-MePiCuI的手性晶体结构以及其CPL光谱；通过MSVD技术制备的R-2-MePiCuI薄膜的X射线成像，空间分辨率达20 lp mm^-1

图1. R/S-2-MePiCuI的合成路线与晶体结构。a)、b) 用于制备该杂化材料的手性有机分子R-2-MePi与S-2-MePi的化学结构式；c)、d) R-2-MePiCuI与S-2-MePiCuI的镜像晶体结构；e)、f) R-2-MePiCuI与S-2-MePiCuI的镜像静电势分布图以及由[Cu₄I₄]与有机分子构成的镜像结构单元。配色说明：I、C、N、H、Cu 原子分别以红、蓝、灰、白与浅蓝表示

图2. 手性杂化材料R/S-2-MePiCuI的光谱表征。a) 激发与发射光谱；b) 发光衰减寿命；c) R-2-MePiCuI的连续激发发射关系图；d) CPL光谱；e) 圆偏振度(DC)光谱；f) 发光手性不对称因子g_lum；g) 圆二色(CD)光谱；h) 漫反射光谱；i) PL与辐射激发发光(RL)光谱对比

图3. R-2-MePiCuI的X射线辐照偏振与温度依赖表征。a) X射线辐照下的角分辨偏振PL光谱；b) 发射强度的极坐标图；c) 温度依赖PL光谱；d) TGA与DSC曲线；e) 半高宽(FWHM)的温度依赖（散点）及其拟合（实线）；f) 热猝灭活化能ΔE的拟合结果；g)、h) 400 K等温分子动力学模拟下0 ps初始构型与500 ps末态构型；i) 400 K等温条件下总能量随模拟时间的演化轨迹

图4. R-2-MePiCuI 的理论计算与晶体中相互作用分析。a) HOMO/LUMO空间分布；b) 能带结构；c) 总态密度与分波态密度；d) Hirshfeld 表面（包络内部[Cu₄I₄]簇及距其3.8 Å范围内的所有原子，红色虚线标示氢键）；e–g) 非对称单元内相互作用的二维指纹图，分别对应“全部相互作用”、Cu–N与I···H; 以I···H为例：第一个元素I表示内部原子，第二个元素H表示外部原子

图5. 薄膜制备与X射线成像应用。a) 采用MSVD技术制备的R-2-MePiCuI闪烁薄膜照片及其对应的X射线成像；b) 薄膜的AFM形貌图；c) 薄膜发光均匀性表征；d) R-2-MePiCuI与S-2-MePiCuI相对于YAG:Ce的光产额（LY）对比；e) R-2-MePiCuI@PDMS薄膜与R-2-MePiCuI(MSVD)薄膜在X射线照射下的成像对比；f) R-2-MePiCuI(MSVD)薄膜用于X射线成像的光路示意图；g) 采用R-2-MePiCuI(MSVD)薄膜、h) R-2-MePiCuI(MSVD)薄膜和i) 在光路中引入λ/4波片的R-2-MePiCuI(MSVD)薄膜的线对卡成像；j)、k) 按f)图所示光路，分别对耳机与门禁卡的X射线成像

本文设计并构筑了一对手性Cu(I)卤化物杂化闪烁体R/S-2-MePiCuI，并在薄膜层面实现了材料手性到偏振光学管理的高分辨率X射线成像。两种材料均表现出优异的发光量子产率(R：99.08±0.21%，S：98.38±0.19%)，呈现镜像的CPL响应与明显的手性不对称因子(g_lum ≈ +0.82×10^-2 / −0.67×10^-2)。PL与RL光谱良好对应。热分析与变温光谱显示材料具备优异的热稳定性，同时Huang–Rhys因子S≈3.6与热猝灭活化能ΔE≈24.2 meV指向较弱的电子–声子耦合与受限的非辐射通道。DFT与Hirshfeld分析表明发光主要来源于[Cu₄I₄]单元，I···H等紧密相互作用对[Cu₄I₄]单元的振动产生有效抑振，有助于实现高辐射效率。器件层面，采用MSVD制备的R-2-MePiCuI薄膜致密均匀、面内发光一致，配合λ/4波片与线偏振片构成的偏振光管理路径可显著抑制横向光串扰，实现20 lp mm^-1的空间分辨率与99.22 nGy s^-1的低检测限，并保持良好的剂量–信号线性与成像可重复性。上述结果建立了以手性Cu基杂化材料为核心、结合偏振工程光管理策略，为手性闪烁体与高分辨X射线成像提供了思路。

论文信息

Chiral Hybrid Cu(I) Halide Scintillation Films with Polarization-Engineered Light Management for High-Resolution X-ray Imaging

Dr. Shuai Zhang, Hao Wang, Dr. Yilan Wang, Dr. Kai Han, Prof. Zhiguo Xia

本研究论文的第一作者为华南理工大学博士后张帅博士，通讯作者为夏志国教授，作者包括澳科大科创新科技研究院王奕岚博士，华南理工大学王浩和韩凯博士。该研究得到了国家自然科学基金(项目批准号：52425206，22361132525和52502182)，广东省基础与应用基础研究基金(项目批准号：2025A1515010796) ，中央高校基金(项目批准号：2024ZYGXZR065)以及中国博士后面上基金(项目批准号：2025M770201)的资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202513987