Angew. Chem. ：氧取代的多孔C₂N框架用于高效电化学CO₂ 还原制备CO

随着全球碳中和目标的推进，二氧化碳电还原（CO₂RR）技术成为了一种重要的绿色能源转换方法，为CO₂选择性转化为高附加值化学品（如CO）提供了一种新途径。然而，传统CO₂RR催化剂大多依赖过渡金属甚至贵金属材料，不仅成本高昂，而且在催化选择性和稳定性上仍存在限制。近年来，基于非金属催化剂的研究得到了越来越多的关注，尤其是氮掺杂碳材料，其在CO₂还原过程中表现出了一定的潜力。然而，该类型催化剂CO₂还原活性、CO选择性与材料结构之间的相关构效关系尚不明确，且缺乏明确的化学工具来验证其催化活性来源，因此严重制约了对这一类催化剂的进一步优化及应用。

近期，同济大学张清然教授和河南大学田志红教授合作，成功开发了一种氧取代的多孔C₂N（O-C₂N）非金属催化剂。该催化剂首次明确了C-O-C基团在氮掺杂碳材料中作为CO₂RR活性位点的作用，并提出了“N-C-O-C”协同催化模型。研究表明，O-C₂N催化剂在CO₂还原转化为CO时，法拉第效率（FE）高达94.8%，同时具有优异的稳定性和可调的合成气（H₂/CO）比例。这一成果揭示了C-O-C结构与CO选择性之间的直接关系，为设计低成本、高效率的非金属CO₂RR催化剂提供了新思路。

通过精确调控氧官能团微环境，研究人员合成了不同氧构型修饰的O-C₂N催化剂，揭示了C-O-C结构与CO选择性之间的直接构效关系。采用高温热解（800-1000°C）的方法，O-C₂N催化剂在1000 °C下形成了以C-O-C基团（如环醚和环氧基）为主的氧官能团环境，而低温下则以C=O为主。通过XPS和NEXAFS等技术，本研究进一步验证了氧结构微环境的变化及其对催化性能的影响。

电化学测试结果表明，O-C₂N催化剂在-0.6 V（vs. RHE）下表现出高达94.8%的CO法拉第效率，并在20小时稳定性测试中保持良好性能。此外，在流动池反应器中，O-C₂N催化剂能够实现可调节的合成气（H₂/CO）比例（0.1-6.25），满足工业应用需求（如费托合成、甲醇生产等）。机理研究表明，C-O-C基团通过增强CO₂的吸附和稳定关键中间体（如CO₂⁻）来提高CO选择性，而高温下形成的石墨化结构则优化了电子传导。综上，该研究不仅为高效、低成本的非金属CO₂还原催化剂的设计提供了新思路，也为未来碳基催化剂的活性结构优化提供了重要参考。

论文信息

Oxygen-Substituted Porous C₂N Frameworks as Efficient Electrocatalysts for Carbon Dioxide Electroreduction

Shuai Wang, Shujie Zhou, Zhipeng Ma, Nana Gao, Rahman Daiyan, Joshua Leverett, Yihao Shan, Xiaofeng Zhu, Yufei Zhao, Qiang Liu, Rose Amal, Xunyu Lu, Tianxi Liu, Markus Antonietti, Yinguang Chen, Qingran Zhang, Zhihong Tian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501896