Angew. Chem. ：MOF孔腔多重作用力调控实现氩气选择性分离

高纯O₂（>99.99%）广泛用于医疗、航天航空、金属冶炼及电子器件等行业，工业中主要采用深冷精馏工艺实现O2的提纯，经多塔多步精馏，设备投资大，提纯能耗高。发展操作灵活、低能耗、小型化的变压吸附分离技术，以满足特殊场景下（高原制氧、医疗用氧）的用氧需求，具有重要意义。变压吸附技术的核心在于高效吸附剂，工业变压吸附空分装置所采用的LiX型分子筛，虽能够实现高效的N₂/O₂分离，但无明显的Ar/O₂选择性，因此只能得到~95%左右纯度的O₂。O₂和Ar具有近乎相同的动力学直径（3.54 Å和3.46 Å）和分子尺寸（4.05 × 2.93 × 2.98 Å³和3.55 × 3.46 × 3.46 Å³），要实现近室温条件下低浓度惰性Ar分子的精准捕集，是非常有挑战的科学与技术难题。

鉴于此，太原理工大学李立博教授课题组提出，金属有机骨架（MOF）孔笼“限域空间+多重作用力”调控策略，通过在非极性孔道中构建球形孔腔，最大化框架对于惰性Ar分子的范德华相互作用（图1），创制的TYUT-20材料具有适配Ar分子的球形孔腔，显著提高对Ar分子的吸附强度，同时提升对线性O₂分子的吸附差异，实现常温常压下Ar的高选择性分离和O₂的高效提纯（>99.99%）。

图1、球形孔腔的TYUT-20材料构建Ar选择性吸附机理图

以一维非极性孔道的Co-IN（IN为异烟酸）为平台化合物，通过晶体工程精细调控，利用Co²⁺和3-氨基异烟酸定向合成了具有局部球形孔腔的TYUT-20材料。TYUT-20结构中的球形孔腔尺寸为3.8 × 3.8 Å²，能够极大程度匹配动力学直径为3.54 Å的球形Ar分子，而线性的O₂分子由于难以在球形孔腔中保持作用力平衡（图1），因此显示出创记录的Ar吸附容量和Ar/ O₂选择性。

图2、常温常压下TYUT-20的Ar、O₂吸附性能及其性能比较

TYUT-20孔径约为6.0 Å，其298 K, 1 bar下Ar和O₂吸附量分别为14.5 cm³/g和12.0 cm³/g，Ar/O₂（5/95，v/v）IAST选择性为1.55，与代表性MOF材料及沸石吸附剂相比，TYUT-20展现出领先的Ar吸附量及Ar/O₂选择性。

图3、TYUT-20对Ar的吸附机理及Ar扩散能垒

气体负载的单晶衍射结合分子模拟，很好的揭示了Ar在TYUT-20中的吸附机理，由C(苯环)-C(羧基)正交平面所形成的二面角区域是Ar的主要吸附位点，该共轭体系中形成了多重的Ar···H−C (3.1-3.4 Å), Ar···N−C (3.4 Å) 与Ar···C(苯环)−C(羧基) (3.5-3.7 Å) 主-客体相互作用（图3），为Ar的高吸附容量和选择性提供了理论支撑。

图4、常温常压下TYUT-20对Ar/O₂混合气的分离性能及高纯O₂产率对比

混合气分离实验证实，TYUT-20能够实现50/50及5/95（v/v）的Ar/O₂混合气的有效分离，一步分离即可获得高纯O₂（图4）。对于空分后纯度为95%的Ar/O₂混合气，单次分离即可得到6.6 L/kg的高纯O₂（>99.99%），相比于其他代表性MOF材料和沸石吸附剂，展现出优异的O₂产率。

该研究不仅为惰性小分子精准分离吸附剂的设计构筑提供了可行策略，并有望耦合目前空分PSA技术，建立新一代的便携式高纯氧制备装置。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的通讯作者是太原理工大学李立博教授，第一作者是太原理工大学博士生刘普旭与博士生李建惠。

论文信息

A Metal-Organic Framework with Tailored Shape-Matched Interactions Towards Ambient-Temperature Argon Removal for Oxygen Purification

Puxu Liu, Jianhui Li, Furong Yan, Jing-Hong Li, Lifei Yin, Yutao Liu, Yang Chen, Rui-Biao Lin, Jinping Li, Xiao-Ming Chen, Libo Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504324