ChemCatChem: 双元素化试剂（E-E՛）与炔烃之间的反式加成反应进展

鉴于多取代烯烃在制药、天然产物和合成中间体中的巨大潜在应用，在过去几十年中，高效合成高官能团烯烃在有机化学中引起了广泛关注，使其成为主要的研究重点。其中，利用元素-元素′（E–E’）试剂直接对炔烃进行双功能化是一种制备多取代烯烃特别是邻位双金属化烯烃的便捷直接的策略。邻位双金属化烯烃中的C−E键可通过多种合成方法轻易转化为C−C键和C−杂原子键。尽管过渡金属催化的对炔烃的E–E’加成也取得许多进展，但是它通常倾向于通过一系列过程（包括低价金属催化剂对E–E’键氧化加成、炔烃插入和还原消除）形成1,2-顺式加成产物。目前，利用元素-元素′（E–E’）试剂对炔烃的反式加成，获取1,2-反式双金属化烯烃的方法仍然十分有限。

基于此，南开大学元素有机化学国家重点实验室赵东兵教授结合他们在该研究方向的研究进展，简要总结了元素-元素′（E–E’）试剂对炔烃的反式加成反应的相关研究进展，旨在促进该领域的进一步发展。他们对反应原理进行了归类，认为目前实现元素-元素′（E–E’）试剂对炔烃的反式加成的策略主要有三类：一类是基于有机催化的类似分子内环化反应；二类是基于过渡金属对元素-元素′（E–E’）试剂氧化加成以及后续顺反异构化过程的串联反应；三是自由基加成反应。依据这一分类，他们分别对Si–Si, B–B, Si–B, P–B, Se–B以及B–Sn键对炔烃的反式加成反应的反应条件、底物范围以及反应机制等进行了详细叙述。

总之，作者认为尽管在反式选择性的元素-元素′（E–Eʹ）试剂对炔烃的加成反应方面已取得一定进展，但这一领域仍处于初级阶段，面临许多挑战和问题。例如，这些反应常常受限于底物范围较窄以及区域选择性和立体选择性不高。为了进一步发展这类反应，至关重要的是：1）探索更高效和通用的催化剂；2）引入新的元素-元素试剂；3）将反式1,2选择性扩展到1,n选择性；4）开发新的下游反应，用来有效区分烯烃产物上的两种元素。

论文信息

trans-Selective Element–Element′ Addition to Alkynes

Shuang Zhao, Yingman Sun, Shiqing Li, Dongbing Zhao

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202400913