ChemSusChem：具有光降解和机械力响应单元的双重降解性高密度聚乙烯

塑料污染被广泛认为是世界上最紧迫的环境挑战之一。聚烯烃由于完全饱和的碳氢化合物骨架，严重限制了其化学循环和生物降解，导致降解时间长达数十年甚至数百年。合成在其主链中含有可降解单元的聚烯烃，可以减轻其对环境的长期影响。

近日、上海交大唐山课题组报道了一类新型高密度聚乙烯材料，其在光照和机械力作用下具有双重降解性。这种双重降解性是通过催化乙烯、一氧化碳和环丁烯衍生物的三元共聚反应，在聚合物链中引入光降解羰基和机械力响应环丁烷单元实现的。低含量的羰基和机械力响应单元的引入对聚乙烯的热机械性能影响较小。通过球磨进行机械力活化，可促使环丁烷单元发生力诱导的开环反应，从而引发水解。

表 1: 催化乙烯，CO和环丁烯并环单体三元共聚

图 1. 三元共聚物的结构与性质。a) ¹H 和 ¹³C 核磁共振光谱。b)热重分析曲线。c)差示扫描量热图。d)含有低密度羰基和机械力响应单元的聚乙烯材料的应力-应变曲线。

图 2. 在紫外光照射、机械力作用以及碱性条件下，三元共聚物的降解行为。a)球磨活化后的三元共聚物的 ¹H 核磁共振谱。b)初始聚合物的SEC曲线，在球磨活化、光降解和水解之后。c)初始聚合物的 SEC 曲线，在球磨活化、光降解和水解之后。d)球磨活化后以及光降解后的高密度聚乙烯（初始分子量 = 57 kg·mol^-1 ）的SEC曲线和光降解后的曲线。

团队开发了一类新型高密度聚乙烯（HDPE），其具有双重降解性，其特性是由链内可光降解的羰基单元和机械力响应的环丁烷单元共同构成的。通过乙烯、一氧化碳和环丁烯衍生物的催化三元共聚反应，我们获得了具有可调羰基和环丁烷含量的极性HDPE。重要的是，在保持热稳定性和结晶性的同时，插入了低含量的羰基（0.19 – 1.0 mol%）和机械力响应的单元（0.48 – 2.4 mol%）。值得注意的是，固态球磨有助于通过环丁烷单元的力诱导开环反应来引入酰亚胺和酯基。可光降解的羰基和机械力响应的环丁烷单元协同作用，实现了对双重可降解 HDPE材料的有效循环利用。这种双重降解性有可能在暴露于阳光、机械力和碱性条件下时减少这些材料的环境持久性。

论文信息

High-Density Polyethylenes with Dual Degradability Enabled by In-Chain Photolyzable and Mechanoresponsive Units

Xiaohui Zhang, Yuantao Miao, Shan Tang

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202501601