分享一篇最近发表在Nature synthesis上的文章，题目为Synthesis of discrete oligoethylenes towards chemically recyclable polyolefins。本文的通讯作者是苏州大学的谭睿副教授和张正彪教授，中国科学技术大学的刘世勇教授。
聚乙烯（PE）占全球塑料制品近三分之一，但其稳定的碳-碳键导致降解和回收困难，加剧了塑料污染。为此，研究者开发了含可裂解键的类聚乙烯材料以改善可回收性，但极性键的引入会破坏链堆积规整性，损害性能。而采用均匀的低聚乙烯链长不仅能提高规整性，还能使降解完全恢复到原始结构单元，实现闭环回收并消除批次差异（图1 a）。然而，合成链长均匀的低聚乙烯前体面临偶联效率低、纯化困难及结晶导致的溶解性差等挑战（图1 b）。通过改进Julia-Kocienski烯烃化（J-K）反应，引入四唑基团增强极性差异，并以油酸调控链柔性，成功制备出纯度>99%、链长达576碳的离散寡聚乙烯前体（图1 c）。以其为构筑单元经缩聚所得的含酯类聚乙烯材料，结晶性、热力学性能与商用高密度聚乙烯相当，并展现出优异的闭环化学回收特性。
图1. 离散低聚乙烯前体的精确合成
为解决超长链低聚乙烯的溶解性问题，作者以生物质衍生的油酸为起始原料，构建了每隔九个碳原子含一个双键的结构，并通过混合E/Z构型进一步优化链柔性，进而利用J-K反应实现了离散不饱和杂双功能低聚乙烯AT-Cn-SPT的迭代指数增长(IEG)合成（图2 a）。通过迭代循环，作者实现了主链包含576个C原子在内的多种离散型低聚乙烯前体的大规模合成，并通过薄层色谱（TLC）、体积排阻色谱（SEC）、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-ToF MS）和核磁共振谱（NMR）证实了产物的离散性与高纯度（图3）。为了提高简便性，作者还建立了一种基于J-K反应的双向迭代生长（BIG）方法，该策略以HO-C18-SPT为起点，经氧化和羟基保护得到关键砌块TBDMSO-C18-SO2PT。随后，通过一个三步迭代循环（J-K偶联、脱保护、氧化）实现了碳链的精确延伸。以此方法成功制备了三种链长不同的离散不饱和寡聚乙烯二醇（HO-Cn-OH），并可方便地转化为相应的二酯（MeOOC-Cn-COOMe）（n = 54、90、126）（图2 b）。NMR，SEC和MALDI-ToF MS表征证实了产物为完全线性结构且无同系物存在（图4）。
图2. 通过迭代 J–K 反应合成离散的低聚乙烯前体
图3. 离散低聚乙烯前体的表征
图4. 离散不饱和超长二醇和二酯的表征
为拓展基于J-K反应的迭代增长策略的合成潜力，作者将其应用于合成结构精确的离散寡聚丙烯与寡聚异戊二烯，其化学结构及离散性经NMR、SEC与MALDI-ToF MS表征（图5）。该策略展现出合成多种聚烯烃的普适性，所获得的精确大分子结构在生物医用及先进材料领域（如mRNA递送载体和可化学回收热塑性弹性体）具有广阔应用前景。
图5. 离散不饱和低聚丙烯 (oPn+1) 和低聚(1,4-异戊二烯) (oIpn) 的合成和表征
以离散的不饱和寡聚乙烯二醇与二酯为构筑单元，作者通过Ti(OiPr)₄催化缩聚（180 °C，真空）及随后的Wilkinson催化剂氢化，成功合成了酯基密度均一且分布精确的类高密度聚乙烯材料PE-n（n = 54, 90, 126）（图6 a）。SEC分析表明，所有PE-n均呈现单峰分布，这与商用HDPE的双峰分布形成鲜明对比（图6 b）。该系列材料展现出与商用HDPE相当的热性能和结晶结构。其中，PE-126的熔点（129.7 °C）和熔融焓（191.2 J g-1）与商用HDPE相近，且所有样品均呈现正交晶系结构（图6 c,d）。热重分析表明其具有高热稳定性。力学性能方面，PE-126的杨氏模量（550 MPa）与断裂伸长率（400%）接近商用HDPE（图6 e）。研究表明，较长的寡聚乙烯链段（如C126）是实现类HDPE综合性能的关键，而酯基含量则影响材料的凝聚能密度与延展性。
图6. 含酯 HDPE 类材料的制备和表征
为了评估PE-n的化学可回收性，在Sc(OTf)3催化下进行PE-126甲醇解，可完全解聚并定量回收原始的HO-C126-OH与MeOOC-C126-COOMe砌块（图7 a,b）。回收的单体经重新聚合后，所得再生PE-126保持了与原始材料相近的热性能与结晶结构（图7 c）。即使经过五次解聚-再聚合循环，再生材料仍保有相当的弹性模量与屈服强度（图7 d）。这证明了基于均匀链长砌块的闭环回收过程具有优异的稳健性与重现性。然而，在实际加工与使用环境中，酯基的热降解以及主链的光氧化断裂或交联等难以避免，这些副反应会破坏解聚产物的化学计量平衡，从而制约材料的实际可循环性。
图7. 含酯类 HDPE 材料的化学回收及回收 HDPE 材料的表征
综上所述，本工作报道了一种合成超高链长、结构精确的离散寡聚乙烯的新方法。基于J-K反应，结合末端四唑极性官能团与周期性双键间隔设计，成功合成了链长达576个碳原子的超长离散寡聚乙烯，为研究长链烷烃的结晶机理、微纳塑料体内归趋及代谢阈值等提供了理想模型体系。以此为构筑单元，制备出了性能与商用高密度聚乙烯（HDPE）相当的材料，并实现了其闭环化学回收。该策略彻底消除了传统回收过程中因组成不均一性导致的批次差异，为设计高性能、可循环的聚烯烃材料提供了新途径。
作者：LMY
DOI: 10.1038/s44160-025-00955-9
Link: https://doi.org/10.1038/s44160-025-00955-9
