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【研究进展】[Fe]-ZSM-5分子筛的合成及其在苯与稀乙烯烷基化反应中的应用2021-01-20

关键词:[Fe]-ZSM-5; 分子筛; 酸强度; 苯与稀乙烯烷基化

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大连理工大学郭新闻教授团队采用晶种导向的方法,于水热条件下合成了一系列具有相同酸量,不同酸强度的[Fe]-ZSM-5分子筛,结合多种表征手段对Fe的状态进行了研究,并将沸石分子筛中的酸强度与苯与稀乙烯烷基化反应性能进行了关联。研究结果表明,沸石分子筛中适宜的酸强度将更有利于高乙基选择性和稳定性的实现。
该工作发表在国际期刊Industrial & Engineering ChemistryResearch上(doi: 10.1021/acs.iecr.0c01909)。

 

背景介绍

苯乙烯是石油化工中一种重要的有机单体,广泛应用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶和ABS树脂等。作为苯乙烯的重要前体,目前90%以上的乙苯是由苯与乙烯的烷基化获得。ZSM-5由于其具有可控的酸量、较大的比表面积、规整的10元环孔道结构以及优异的抗积碳能力强被认为是烷基化反应中一种高效的催化剂。但由于ZSM-5分子筛具有较强的酸性,烷基化进行的同时容易发生如异构化和结焦等副反应,这将导致乙基产率和催化寿命显著降低。因此,在烷基化反应中调节ZSM-5催化剂的酸强度是十分必要的。

 

研究目标

本文通过用引入Fe部分取代骨架Al,降低并控制沸石分子筛的酸强度。随后研究了催化剂酸强度对苯与稀乙烯烷基化反应性能的影响以及催化剂失活原因。突出了分子筛中适宜酸强度在烷基化反应中的重要性。

 

图文精读

如图所示,所有沸石样品均呈现出交叉生长的板状结构。随着Fe取代量的增加,样品的平均长度从1.4 μm增加到2.0 μm,沸石分子筛晶体厚度从250 nm减小到200 nm。

紫外拉曼中的514、1110、1016 以及1170 cm-1 处的吸收峰表明样品中的Fe进入了沸石分子筛的骨架中,这与固体紫外中300 nm以下的强吸收峰结果一致;除此之外,固体紫外也说明样品中存在少量的非骨架Fe物种。

NH3-TPD结果中表明,随着Fe的取代,分子筛样品的弱酸中心脱附温度几乎不变,而酸强中心的脱附温度显著降低。这说明沸石分子筛中的酸强度显著降低。XRF以及29Si MAS NMR结果表明,由于部分非骨架Fe物种的存在,[Fe]-ZSM-5具有较少的酸量,其余样品基本均进入沸石骨架。

 

将具有相近酸量不同酸强度的沸石分子筛进行评价可以发现,具有较强酸强度的ZSM-5虽然具有较高的稳定性,但其乙基选择性较低,产生了大量甲苯以及二甲苯等副产物。酸强度较弱的[Fe]-ZSM-5虽然乙基选择性高,但其稳定性较差。而具有适中酸强度的[Fe]0.50-ZSM-5兼具有较高的乙基选择性和稳定性。

热重结果表明,具有较强酸强度的ZSM-5催化剂反应后具有较多的积碳,并且其积碳的分解温度主要集中在500-670 ℃;而具有较弱酸强度的[Fe]-ZSM-5以及多级孔结构 [Fe]-ZSM-5-AT-30催化剂其积碳分解温度主要集中在200-550 ℃。不同酸强度催化剂上积碳分解温度的不同说明酸强度影响了烷基化反应中其积碳物种的类型。强酸强度催化剂上容易产生重质积碳;而弱酸强度催化剂上失活可能是由于烯烃的聚合。

相关工作

边凯,候章贵,段欣瑞,李孝国,常洋,曹辉,张安峰,郭新闻二维HZSM-5纳米片的合成及催化苯与稀乙烯烷基化制乙苯,高等学校化学学报,10.7503 /cjcu20180670

 

段欣瑞,李孝国,张永坤,边凯,张安峰,侯章贵,郭新闻纳米HZSM-5的酸性调控及其催化苯和稀乙烯制乙苯,石油学报(石油加工)

心得与展望

大自然中适宜的重要性在催化反应中也时常体现,认清催化剂的结构能够更加深入帮助我们理解构效关系。学习催化就是不断去理解自然规律的过程,希望能够在未来的科研生活中继续进步,不断收获新的认知。

编辑:小杰学长