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【J. Am. Chem. Soc.】通过茂钴进行的电催化还原CPET选择性氢化反应2021-07-19
协同质子电子转移过程(CPET)在于应用至催化剂的设计方案中,可作为增强反应动力学的有效策略。
还原性CPET策略,可针对不饱和底物,如羰基官能团进行还原。此外,探索C-C的π-键的反应可能性,也仍然是化学合成的一个机会,但一个固有的障碍是CPET会令C-C π-键的碳原子有着结构重组(sp2-to-sp3 杂化)的问题,导致一直以来,这方面的科学发展性较差。像是在标准电化学还原活化烯烃反应时,就可能会产生例如竞争性析氢反应或低聚反应的副反应。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

最近,Jonas C. Peters教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过茂钴衍生物作为CPET的介体,进行的电催化还原C-C π-键选择性氢化反应。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究使用了茂钴和布朗斯特碱作为CPET的介体,可以通过电催化 CPET (eCPET)实现富马酸酯的C-C π-键选择性氢化反应。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

此外,他们发现仅有介体存在的情况下,反应才可观察到电催化氢化的高选择性。

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从机理分析方面,他们也揭示了基于底物浓度的两种不同动力学机制。在低浓度时,富马酸盐会通过限速的CPET进行,然后才进行电子转移/质子转移(ET/PT)的步骤。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

反之,当在高浓度时,反应则会发生CPET,然后才执行限速的ET/PT步骤。

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参考文献:Electrocatalytic Reduction of C−C π‑Bonds via a Cobaltocene-Derived Concerted Proton−Electron Transfer Mediator: Fumarate Hydrogenation as a Model Study

J. Am. Chem. Soc. 2021,jacs.1c03335

原文作者:Joseph Derosa,† Pablo Garrido-Barros,† and Jonas C. Peters*