【JACS】合成、表征和捕获一种亲电性环状双硼烯胆碱

胆碱是一种中性和二价碳物种，具有两个未共享的电子。自其发现以来，胆碱的特征电子结构和反应性一直令化学家们着迷。为了克服由电子不足引起的不稳定性，研究人员做出了许多稳定和分离胆碱的努力。在20世纪末实现了第一次重大突破。1988年，Bertrand等人报道了膦硅烯胆碱，该化合物在室温下稳定数周，甚至可以通过真空闪蒸（10−2 Torr，75−80°C）进行纯化。几年后，Arduengo等人成功开发了一种稳定的胆碱，即N-杂环胆碱（NHC），并确定了其晶体结构。因此，通过在胆碱碳上引入π-供体杂原子的常见策略，发展了各种稳定的胆碱。在这些胆碱中，杂原子上的孤对电子提供电子给胆碱碳上的空p轨道，并留下σ型孤对电子。因此，这种胆碱的性质局限于路易斯碱性（图1a，左侧）。然而，如果胆碱碳上的取代基都是π-受体元素，情况将相反。与胆碱碳相邻的π-受体元素会与胆碱碳上p轨道中的孤对电子相互作用。因此，胆碱碳将呈现“反转”的电子构型，其中P_π型轨道填充了两个电子，而σ型轨道保持空虚（图1a，右侧）。相邻元素的π-接受性降低了胆碱碳的路易斯碱性，而没有稳定作用的空轨道则表现出较高的路易斯酸性。由于σ型轨道本身能量较低且具有s轨道的显著贡献，具有π-受体元素的胆碱被预测为极不稳定且具有显著的路易斯酸性。双硼烯胆碱（DBC）是一种典型的路易斯酸性胆碱，其中两个硼原子与胆碱碳相邻。Berndt等人对Me₂B−C−BMe₂的电子结构进行了理论计算。计算结果显示，DBC呈线性结构，其中胆碱碳上的两个电子占据了与两个相邻硼原子上的空p轨道共轭的pz轨道，而平面内的py轨道保持空位（图1c-i）。最近，Kassaee等人从理论上研究了环状不饱和DBC的性质，例如1,3-双硼环壬-4,6,8-三烯基亚甲基和2,5-双（卤硼基）环戊烯基甲烯，发现这些DBC具有基态单重态和亲电性特性（图1c-ii）。

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最近有研究者开发了DBC的化学等效物，即K/X-双硼烯胆烯配体2X（X = F或Cl）。将2F与Al（C6F5）3反应，得到[AlF（C6F5）3]−稳定的DBC 1-FAl，其胆烯基碳通过化学位移实验从169 ppm（双峰，与19F耦合）显著向低场位移至242 ppm（单峰）。通过电喷雾飞行时间质谱（electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry）分析，只有在存在Al（C6F5）3的情况下，才能检测到2X中卤素的损失。从1-FAl或2Cl产生的DBC 1成功地被过量的三烷基膦（PR3，R = Me或Et）捕获，生成相应的DBC-PR3加合物。此外，通过实验和理论评估DBC1的路易斯酸性，揭示了1是中性分子中最具路易斯酸性的物种之一。

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标题：Synthesis, Characterization, and Trapping of a Cyclic Diborylcarbene, an Electrophilic Carbene

作者：Yuki Shibutani, Shuhei Kusumoto,* and Kyoko Nozaki

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04933