镍催化的交叉偶联反应已广泛应用于合成有机化学中，这在很大程度上归因于Ni与Pd等贵金属不同的反应性。除了镍促进具有挑战性的氧化加成反应的能力，其相对易于访问开壳层电子构型（即Ni^I和Ni^III）也构成了许多现代交叉偶联反应的基础（例如Ni/光氧化还原， Ni/电催化，以及交叉电子亲合偶联）。有机金属的Ni^I物种也是催化CO₂插入反应的重要中间体。相反，开壳层中间体可能减弱传统Ni⁰/Ni^II循环的周转，其中Ni^I物种已被确定为非循环中的中间体。因此，了解控制Ni^I中间体的形成、反应性和种类的微妙因素非常重要。

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化学计量学合成明确定义的Ni^I配合物为研究这些微妙因素提供了机会，并表征了催化中相关的物种。此类研究的示例已经考察了Ni^I中心上的几类配体：Matsubara和 Schoenebeck 研究了N-杂环卡宾（NHC）配体，Hazari和 Schoenebeck研究了双膦配体，Hazari和 Martin则研究了菲配体。对于每个配体类别，已经提出了关于Ni^I物种在各自催化机制中作用的可操作结论。然而，现有的合成Ni^I物种的策略（图1A）限制了可以与具有催化活性的配体配合的配合物的广度。我们假设其中有两个因素：（1）常见的Ni^I物种制备通常需要形成难以处理的L_nNi^IIX₂配合物，对于庞大的配体来说是不可行的，以及（2）用于Ni^I合成的[Ni⁰]和[Ni^II]前体的组分可能会引发不希望的氧化还原平衡和种类效应。这些限制在Ni^I配合物的文献调查中得到了证实：某些结构主题得到了广泛的探索，而其他一些仍然难以获得（图1B）。

镍的+1氧化态因其在越来越流行的催化方法中表现出多样且常常神秘的行为而受到了广泛关注。部分原因是对Ni^I的理解不足，这是因为常见的合成策略限制了可用于机理研究和催化剂设计的配合物的广度。本文的作者团队报道了一种使用三溴化物盐的氧化方法，可以产生一个明确定义的前体[Ni^I(COD)Br]₂，以及几个新的Ni^I配合物。其中包括带有庞大的单膦配体的配合物，建立了结构-种类关系，并研究了其在Suzuki-Miyaura偶联（SMC）中的催化反应活性。值得注意的是，这些途径还可以合成单体t-Bubpy配位的Ni^I配合物，而这在以前尚未实现。这些与芳香卤化物反应的配合物可以促进先前具有挑战性的机理研究，并为催化和合成提供新机遇。

标题：Synthesis of Nickel(I)−Bromide Complexes via Oxidation and Ligand Displacement: Evaluation of Ligand Effects on Speciation and Reactivity

作者：Samuel H. Newman-Stonebraker, T. Judah Raab, Hootan Roshandel, and Abigail G. Doyle*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06233