有机叠氮化物是众多药物分子、高能材料和化学探针中不可或缺的一部分。它们还是合成天然产物、药物和农药中的宝贵构建模块。作为合成手段，叠氮化物在经典反应中得到广泛应用，如Staudinger还原和连接，Huisgen环加成和click chemistry，以及Schmidt和aza-Wittig反应。最近，叠氮化物已被用作过渡金属催化的C-H键胺化中的亚胺前体。特别是在多步合成的背景下，R-N₃可以作为受保护的胺。在这里，苏黎世联邦理工学院终身教授Erick M. Carreira团队报告了未激活的烯烃的首个铁和光介导的反Markovnikov水合叠氮反应（见图1）。这一转化采用NaN₃作为稳定的叠氮源，其能够在温和条件下进行，具有广泛的官能团兼容性。

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有机叠氮化物在合成化学和生物学中的广泛应用要求我们开发出能够直接从易得的起始物质中获得它们的方法。传统上，有机叠氮化物是通过亲核取代以及重氮基和叠氮转移反应合成的。另外，直接将烯烃转化为烷基叠氮化物的方法已被开发。Hassner 和Kropp 早期的研究集中在将HN3加入烯烃，形进而成相应的Markovnikov产物（见图2A）。

而本文的作者团队开发了采用钴催化剂、硅烷和TsN₃的一种更温和和更普适的条件，用于进行未活化烯烃的Markovnikov水合叠氮化。Boger后来披露了一种被认为是通过铁氢化物中间体进行的Markovnikov水合叠氮化反应。为了获得反Markovnikov加成产物，需要多步反应序列。直到最近才有报道了双键的直接反Markovnikov叠氮化反应（见图2B）。Chiba和Gagosz研究了一种高价碘试剂（叠氮苯基氧碘酮，ABX）用于氢氧化同构烯基苄醚的水合叠氮反应，后者在反应中起着分子内氢原子供体的作用。Yu和合作者使用Ir光催化剂和TMSN₃记录了一种不饱和芳基酰胺的水合叠氮反应。最近，Xu和Liu分别通过从TMSN₃和苯碘酮合成的活性高价碘试剂ABX来实现反Markovnikov水合叠氮。尽管取得了这些重要进展，但要使用NaN₃作为现成、廉价的叠氮源的便利性仍然是一个挑战。

而过渡金属盐（如CuII、TiIV和FeIII）在可见光照射下的应用引起了作者的注意。因此，作者注意到了金属介导的烯烃水合叠氮反应，以及最近的烯烃官能化和光化学方法，这促使他们研究了合成烷基叠氮的方法。这些盐受到可见光的激发，诱导了配体到金属的电荷转移（LMCT），导致二氯化、叠氮化或Giese反应等反应。

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标题：Iron-Mediated Photochemical Anti-Markovnikov Hydroazidation of Unactivated Olefins

作者：Henry Lindner, Willi M. Amberg, and Erick M. Carreira*

链接：https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/jacs.3c09122