上海交大密西根学院朱虹课题组ESM: 阴离子动力学促进离子电导率

▲第一作者：Chaohong Guan

通讯作者：Hong Zhu

通讯单位：上海交通大学密西根学院

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102936

背景介绍

反钙钛矿结构固态电解质是锂固态电池中极具前景的材料。然而，目前实验获得的反钙钛矿结构的离子电导率有限，普遍低于与其竞争的硫化物固态电解质。其次，实验上研究的反钙钛矿结构有限，亟需开发新一代的反钙钛矿结构以提高离子电导率，进一步优化固态电池的性能。其次，固态电解质离子电导率的提高有助于增加正极材料中的活性材料负载，减少锂负极中机械应力的积累，并降低固态电池的整体阻抗。为了实现锂导体在室温下的超离子电导率，加速新型SSE的设计，从实验和理论的角度研究决定锂离子迁移能力的结构特征和机制十分重要。例如，硫化物电解质的超离子电导率可能源于阴离子的体心立方（bcc）排列，这为锂迁移提供了共面四面体位点之间低能垒的路径。此外，在一些硫化物（LGPS、Li7P3S11等）、氧化物（LLZO、LLTO等）和其他快离子导体中观察到锂原子随着活化能的降低而协同迁移。尽管在氧化物中发现了协同迁移，但其离子电导率低于硫化物，因此Ceder 研究小组提出新的角共享结构特征作为筛选氧化物快离子导体的新描述符，从理论上指导了新材料的设计。此外，近年来提出的paddle-wheel效应能有效的提高离子电导率，而paddle-wheel效应出校的要点是结构中存在能够旋转的离子多面体。

本文亮点

1.基于位点交换和团簇的反钙钛矿具有高稳定性和宽带隙（3.93~8.14 eV），是固态电解质的新沃土，这是以前从未被探索过的。

2.只有与Li迁移具有强耦合的自由旋转阴离子簇才能辅助Li迁移以增加离子电导率。Li3BrSO4可实现最高10.9 mS/cm的离子电导率，比典型Li3OCl反钙钛矿的离子电导率高数百倍。

3. 强调旋转自由度本身并不能保证高离子电导率的paddlewheel现象，锂迁移和阴离子旋转之间的耦合程度也是一个关键因素,量化桨轮动力学对离子迁移的影响.

图文解析

本工作基于密度泛函理论（DFT）模拟研究了基于团簇的反钙钛矿材料，以打破实验中现有的反钙钛矿SSE低离子电导率的限制。主要从稳定性，离子电导率，导电机理三个方面介绍了这一类团簇基反钙钛矿固态电解质。

▲图1.（a）Li3AB,m-Li3BA示意图，（b）m-Li3BA容忍因子分布，（c）Li3OHS结构声子谱，（d）和（e）表示研究结构的band gap。

如图1a所示，我们的工作主要研究了阴离子晶格位点互换后的结构（m-Li3BA）,因为从容忍因子（t）分布中可以看出会有更多结构的t处于合适的范围，即0.8-1.1之间。其次，通过CALYPSO软件预测了基态结构，以确定结构中阴离子基团的分布取向。基于E_hull和声子谱计算，我们评估了m-Li3BA的热力学和动力学稳定性，最后筛选出12种稳定的新型反钙钛矿结构。我们根据之前的工作设定了 Ehull < 0.2 eV/atom 的阈值来选择潜在的 AP，通过对MP库中30000 种无机材料的统计，发现之前实验合成的亚稳态材料的 Ehulls 变化在 0.05∼0.2 eV/atom 范围内，表明了我们设计的结构有很大的可能被实验合成。另外，基于 HSE06 杂化泛函计算了稳定材料的能带结构，以预测电化学稳定性的上限。计算得出带隙在3.93∼8.14 eV范围内（图1d），其数值比大多数硫化物大，与图1e所示的氧化物相当，这减少了电池运行过程中电子泄漏的可能性。计算得出的Li3OCl带隙（6.25 eV）与之前的理论研究（6.2 eV）非常吻合，表明了计算的准确性。

▲图2. (a) 基于 AIMD 模拟计算出的阿伦尼乌斯关系，用于研究 PAP 中的锂扩散。(b) Li3BrSO4 中 Li 沿 x、y 和 z 方向的均方位移 (MSD)。(c) 在 Li3BrSO4 的训练和测试数据集上通过 MTP 和 DFT 获得的能量的比较。(d) 基于超长时间 MLMD 模拟 (1 µS) 的 Li3BrSO4 中 Li 的 MSD。(e) Li3BrSO4 中 Br（橙色）、S（浅蓝色）和 O（深蓝色）的 MSD。(f) 根据 Li3BrSO4 的 NEB 计算计算出阴离子旋转和迁移势垒 Erot 和 Emig。插图显示了阴离子旋转和迁移的示意图。

基于600∼1200 K范围内的AIMD模拟，获得了阿伦尼乌斯关系、拟合活化能（Ea）和外推室温电导率（σRT），如图2a所示。所有设计的具有低活化能（0.22∼0.38 eV）和高离子电导率（0.04∼10.91 mS/cm）的结构都表现出比典型反钙钛矿更优异的离子电导率，例如Li3OCl（σRT=0.021 mS/cm）或Li3OBr（σRT=0.00724 mS/cm）。PAP 中的 3D Li 离子扩散通过 900 K 的锂离子的各向同性均方位移 (MSD) 得到验证（图 2b）。此外，为了进一步验证外推的室温离子电导率，本工作对基于 Li3BrSO4 矩张量势（MTP）框架的机器学习原子势进行了训练。能量和力的平均绝对误差（MAE）分别为 2.25 meV/atom（图 2c）和 0.09 eV/Å（图 S11），能高精度地再现 DFT 能量和力。室温（300 K）下的超长时间 MD 模拟（1 µs）就是利用这种机器学习势进行的。Li3BrSO4中Li离子扩散的总MSD如图2d所示，相应的扩散系数为6.2×10−8 cm2/s，非常接近DFT外推的RT扩散系数（6.96×10−8 cm2/s），证实了DFT 预测 RT 离子电导率的准确性。此外，O 离子的 MSD展示了SO42−阴离子在微秒级的低温旋转性。

▲图 3. Li3BrSO4 中长寿命锂离子迁移的表征。(a) 在 60 ps 内通过 AIMD 模拟识别出的锂离子迁移事件，有 23 个锂离子。例如，对于第 20 个锂离子电池（对应于“20”处的线），将记录一个从大约 15ps 开始的事件，红色区域代表阈值距离较大的事件（a = 4 Å）。(b) 同时参与扩散事件的锂离子数量。(c) (b)中用红星标记的事件中特定锂离子的轨迹，包括一个、两个和三个锂离子参与扩散事件。(d-f) (c) 中所示事件的两个相邻 SO42- 阴离子簇中的 Li 离子（黑线）和 O 离子（蓝线）的线位移。

图3a显示了Li3BrSO4中Li迁移的扩散事件，其中可以发现18个具有显着时间间隔的独特事件，并且还有更多具有较小阈值距离a的事件。尽管不同结构的阈值距离总体上存在细微差别，但事件明显增多（图 3a 中标记为红色区域的较大阈值距离 a=4 Å 的事件越多，表明活化能较低的迁移路径越长）与其他 PAP（例如 Li3ClSO4、Li3BrSeO4、Li3ISeO4 和 Li3NO2SO4）相比，Li3BrSO4 具有较高的 Li 离子传导性。图3b表明时间相关的迁移事件在不同参数范围内持续存在，并表明定性迁移行为对详细的采样过程不敏感。尽管根据上述分析，锂离子迁移事件在时间上相关，但这些事件在空间上是否相关尚不清楚。为了解决这个问题，我们针对图 3b 中红星标记的特定扩散事件，说明了 Li3BrSO4 中 Li 的实际空间位移（锂离子扩散轨迹），如图 3c 所示。值得注意的是，只有少数 Li 扩散事件表现出空间相关性，例如图 3c 中 Li3BrSO4 的 Li20 和 Li22。这所涉及的两个相邻的锂离子进行迁移撞击其他离子之前的位置的现象，不禁让人想起玻璃中的离子迁移，总是涉及空间和时间上相关的协同迁移。虽然PAP中有更多的Li离子迁移事件在空间上没有相关性（例如图3c中涉及Li3BrSO4的Li7、Li17和Li21的事件），但这些Li离子在时间上是相关的。这与传统反钙钛矿 SSE (Li3OCl) 中的扩散行为不同，正如 Zerina 先前的工作报道的那样，协同迁移主导了锂离子的扩散行为。

值得注意的是，目前的工作强调阴离子簇的重新定向将与锂扩散事件同时发生，这些重新定向是否有助于PAP中锂离子的快速迁移？图 3d-f 显示了 Li3BrSO4 中 Li 离子的位移和邻近阴离子的旋转回答了这个问题，这些位移相对于图 3b 中用红星标记的特定迁移事件的选定时间窗口范围内离子的初始位置。对于 Li3BrSO4 中一个、两个和三个离子迁移事件的情况，SO42− 的旋转位移在同一时间窗口内与锂阳离子（Li3、Li20 和 Li7）同步迁移（图 3d-f），相应的阴离子旋转位移可达3.0Å，显示出较大的旋转角度。在所有显示的迁移事件中，阴离子簇表现出与锂迁移相同的位移方向，这意味着阴离子旋转促进了更快的锂迁移。因此，基于上述分析，可以合理地得出阴离子簇旋转与PAP中Li在空间和时间上的迁移高度相关的结论，这与paddlewheel机制很好地一致。

通讯作者介绍

朱虹 (hong.zhu@sjtu.edu.cn) 副教授，上海交通大学材料基因组联合研究中心成员；材料科学与工程学院，上海交通大学密西根联合学院双聘。主要从事材料基因组方法学和新能源材料的理论研究工作。共发表论文 90 余篇，他引 2000 多次，以第一作者或通讯作者身份在 Adv. Mater.， ACS Energy Lett.， J Mater. Chem. A，npj Comp. Mater.等期刊发表文章 40 多篇。主持国家自然科学基金面上和青年等项目，作为研究骨干先后参与 3 项材料基因组相关重点研发和 1 项 JW 基础加强项目。荣获上海市青年科技英才扬帆计划和优秀青年女教师成才资助奖。

Google Scholar:

https://scholar.google.com/citations?user=x1BGIfEAAAAJ

课题组主页:

https://sites.ji.sjtu.edu.cn/hong-zhu/

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829723003148