
孟繁柯课题组发现,通过原位还原产生甲基一价钴络合物,与烯烃配位后,金属中心对烯丙位碳氢键进行氧化加成产生烯丙基三价钴中间体,还原消除一分子甲烷后,产生亲核性的烯丙基一价钴中间体。通过配体调控,反应的化学选择性、区域选择性、非对映和对映选择性都得到精准控制。并且该反应产率高、底物适用性广,可兼容多种敏感官能团,烯丙苯类底物和1,4-二烯类底物都可以参与反应,醛和a-酮酯都可以高选择性进行转化,可一步构建其他方法难以得到的官能团化的手性高烯丙醇。机理研究显示,碳氢键切断不是决速步;当分子内同时具有b-甲基苯乙烯和烯丙苯结构时,烯丙苯可以化学选择性地进行转化;碳氢键活化产生的碳钴键不是对映选择性的或碳钴键异构化的时候,手性中心发生消旋。反应产物可以进行后续官能团转化,高效构建生物活性分子,该方法被应用于lithospermic acid的形式不对称合成以及dihydrodehydrodiconiferyalcohol的不对称全合成。
此项工作由张海岩和黄俊同学完成。该研究得到国家自然科学基金委、上海市科委、中国科学院、上海有机所和金属有机化学国家重点实验室的大力资助。
孟繁柯研究员简介:http://sourcedb.sioc.cas.cn/cn/expert/201609/t20160923_4667289.html