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中科大姚涛教授JMCA:原位同步辐射技术直接观测电催化二氧化碳还原过程中稳定的Cu+中间体2021-10-13
文章信息

单原子锡修饰的稳定Cu+组分在电催化二氧化碳还原反应中的原位证据
第一作者:张伟
通讯作者:姚涛
单位:中国科学技术大学
研究背景

随着工业社会的发展,大量化石能源的不断消耗,随之而来的能源和环境问题日益严峻。虽然二氧化碳(CO2)作为化石能源燃烧的主要产物和引发温室效应的根源,但同时也是自然界中含量最为丰富的碳源,将二氧化碳催化还原为高附加值的工业气体和碳氢燃料对解决能源和环境问题具有重要的意义。
目前,铜是唯一可以将二氧化碳电催化还原为C2及以上产物的金属,因此,铜基催化剂被广泛的应用于电催化二氧化碳还原的催化材料。研究表明,Cu+和次表面O的存在会显著提升铜基催化剂电催化二氧化碳还原的活性和选择性,但Cu+的稳定存在和催化反应机理仍缺乏直接的证据和深入的研究。
本篇文章利用原位同步辐射吸收谱观测到了反应中关键的Cu+组分,并结合原位傅里叶变换红外光谱和理论计算研究了单原子锡修饰氧化亚铜纳米片稳定了表面的Cu+和次表面O的机理,同时揭示了二氧化碳还原反应中间体的吸脱附,为设计和优化具备高稳定和活性的铜基催化剂提供了新的途径和实验基础。
文章简介

近日,来自中国科学技术大学的姚涛教授,在知名期刊Journal of Materials Chemistry A(影响因子:11.301)上发表题为“Operando evidence of Cu+ stabilization via single-atom modifier for CO2 electroreduction”的文章。
该文章通过原位同步辐射技术观测到了关键的Cu+存在,结合原位红外和理论计算,进一步揭示了表面单原子锡稳定氧化亚铜纳米片表面的Cu+成分及其反应机理。
图1. 表面锡修饰的铜纳米片的形貌表征和结构测试。
图2. Operando XAFS测试和PCA分析。
本文要点

要点一:原位同步辐射吸收谱结合主成成分模块分析发现关键Cu+组分
通过Operando XAFS测试和近边Principle Component Analysis (PCA)首次发现关键中间态Cu+组分。原位X射线吸收谱表明,在二氧化碳还原反应过程中,未修饰的Cu2O NS迅速被完全还原为金属态的Cu,而经过单原子Sn修饰的Sn/Cu2O NS则始终保持了一定的Cu+组分。
进一步的PCA分析发现,相比于未修饰的Cu2O NS,单原子Sn修饰的Sn/Cu2O NS在反应过程中出现了Cu+还原为Cu0的中间态,且随着反应的进行,中间态被逐渐还原消失,同时维持了30%稳定的Cu+组分,而未修饰的Cu2O NS 未出现中间态而全部被还原成Cu0,揭示了反应过程中Cu+的稳定存在及形成机理。
图3. Operando FT-IR测试和理论计算。
要点二:原位傅里叶变换红外光谱揭示关键反应中间体
通过Operando FT-IR表明,相比于未修饰的Cu2O NS,单原子Sn修饰的Sn/Cu2O NS具有优异的CO中间体的选择性和吸附能力,同时结合理论计算结果发现,较强的中间体吸附能力有利于进一步地与传输质子和电子的反应,同时也抑制了产氢反应的发生,提高了电催化二氧化碳的活性与选择性,进一步揭示了其反应路径和催化机理。
图4. 电催化二氧化碳还原性能测试。
文章链接

“Operando evidence of Cu+ stabilization via single-atom modifier for CO2 electroreduction”
https://doi.org/10.1039/D0TA08369K
课题组介绍

课题组主要从事同步辐射先进实验技术的创新方法学、理论分析方法的发展、及其在先进能源材料应用的交叉科学研究。致力于建立和发展多种原位和时间分辨同步辐射谱学实验新方法,并应用于研究能源材料的可控制备、工作状态的过程机理,纳米材料液相生长的研究,并取得了一些重要的研究结果。
课题组主页:http://yaotlab.ustc.edu.cn/