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中科大姚涛:原位同步辐射谱学揭示单原子界面协同调控二氧化碳电还原机制2021-01-31
▲第一作者:沈心怡
通讯作者:姚涛,曹林林,张炜
通讯单位:中国科学技术大学国家同步辐射实验室
论文DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04291
论文标题:Synergistic modulation at atomically dispersed Fe/Au interface for selective CO2 electroreduction
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近日,国家同步辐射实验室姚涛教授课题组利用原位同步辐射吸收谱学技术,并结合原位红外技术,精准解析了Au纳米颗粒与单原子Fe界面(Fe1-Au)协同调控CO2RR的动态过程。研究成果以“Synergistic modulation at atomically dispersed Fe/Au interface for selective CO2 electroreduction”为题发表在国际著名期刊《纳米快报》(Nano Letters 2021, 21, 686-692)。论文的第一作者为中国科大博士生沈心怡。
背景介绍
利用可再生能源进行二氧化碳电催化还原(CO2RR)得到燃料和增值化学品,被认为是一种实现“碳中和”的有效途径。然而,由于CO2分子的高稳定性和析氢竞争反应的存在,使得设计具有高活性和选择性催化剂充满挑战。Au基材料通常可将CO2还原为CO,但其选择性较差,过程中常伴随着析氢反应,通过引入过渡金属提升性能的Au基双金属催化剂逐渐引起关注,然而,对于双金属界面处的性能调控机理始终缺乏全面认识。基于此,通过原位同步辐射技术研究催化剂在CO2RR反应中动态工作机制,对于设计高效催化剂十分重要。
本文亮点
研究团队设计了一种将Fe单原子分散于Au纳米颗粒上的策略,有效提高了催化剂的CO选择性。为了深入理解构效关系,研究人员利用原位同步辐射吸收谱和红外谱技术监测Fe1-Au的界面电子以及几何结构的变化,阐明了反应中电荷由Au向Fe进行转移,Fe1-Au界面相互作用增强,进一步促进CO2活化并增强了*COOH关键中间体的吸附,从而显著提高催化性能,选择性达96.3%(@-0.65 V vs. RHE),质量活性高达399 A/g (@-0.9 V vs. RHE)。该工作解析了催化剂几何和电子结构对催化活性的调控机制,并为今后设计和开发新型高效催化剂提供了新思路。
  
▲原位研究实验示意图
图文解析
要点1:透射电子显微镜和能谱元素分布图表明通过共还原法制备出的纳米颗粒粒径均一,元素分布均匀,同步辐射X射线吸收谱表明Fe以单原子的形式分布于Au纳米颗粒上, 并具有统一的Fe1/Au结构。
▲图1. (a-b)  Fe1/Au的TEM和HAADF图像;(c) Fe1/Au纳米颗粒XRD图谱;(d) Fe1/Au纳米颗粒的STEM-EDS元素分布图;(e) Fe1/Au纳米颗粒模型图;(f-g) Fe1/Au纳米颗粒的静态XAFS谱图。
要点2:Fe1/Au催化剂具有优异的电催化二氧化碳还原活性,-0.65 V电压下,CO2转化为CO的法拉第效率(FE)为96.3%,-0.9 V时, 质量活性达399 mA /mg,转换频率(TOF)高达11521 h-1。

▲图2. Fe1/Au的CO2RR性能:(a-b)催化剂将CO2转化为CO的法拉第效率,(c)单位质量活性,(d)TOF转化效率,(e)LSV曲线,(f)稳定性。
要点3:利用同步辐射原位X射线吸收谱技术,实时监测CO2RR工作条件下Fe1/Au催化剂界面电子以及几何结构的变化,并揭示Fe单原子的配位构型演变。随着还原电势的降低,由Au到Fe原子的电子转移过程增强,Fe平均价态的降低。

▲图3. (a) 原位 Fe K-edge XANES谱,(b) 基于近边谱的价态拟合, (c) 相应的径向结构函数,(d) Fe的 EXAFS拟合曲线。
要点4:通过进一步的XANES和EXAFS拟合分析以及原位FT-IR实验解析结构演化过程:催化剂浸入电解液时界面结构O3-Fe1Au2演变成O2-Fe1Au3,促进CO2活化并增强了*COOH关键中间体的吸附,从而进行高效的二氧化碳电还原。
▲图4. (a) Fe的EXAFS拟合键长配位数变化;(b)FTIR实验结果;(c) 模拟反应机理。
总结与展望
这项研究成功地利用同步辐射原位X射线谱学和原位红外光谱技术揭示了反应过程中在Fe1-Au界面处发生的电子和几何结构变化,精准解析了Fe单原子修饰的Au NPs催化剂的结构-活性关系,为今后指导设计和优化催化剂以实现其高效的催化性能做出了贡献。
参考文献
Xinyi Shen et al. Synergistic Modulation at Atomically Dispersed Fe/Au Interface for Selective CO2 Electroreduction. Nano Letters 2021, 21, 686-692.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04291
课题组主页:
http://yaotlab.ustc.edu.cn/
研之成理