中科大熊宇杰/俞汉青/陈洁洁，最新Nature子刊！模拟还原脱卤酶高效电催化水脱氯

成果简介

电化学技术是去除水中有毒和持久性氯代有机污染物的有效方法，但如何设计出类似天然还原脱卤酶一样具有高活性和选择性的电催化剂还是一个挑战。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、俞汉青教授和陈洁洁教授（共同通讯作者）等人报道了通过模拟还原脱卤酶的结合口袋构型和催化中心，设计了用于水脱氯的高性能电催化剂。具体而言，为实现三氯乙酸钠（TCA）的还原脱氯，作者选择了有机卤素呼吸菌脱卤酶的催化中心（维生素B12）作为分子催化剂，构建GO-B12-GO异质结构。该电催化剂具有优异的脱氯性能，使中间二氯乙酸的还原能力比无夹层结构时提高了7.8倍，并能选择性地由三氯基生成一氯基，因此这种三明治状结构的电化学脱氯性能优于其他形式的电催化剂。

通过电化学表征、密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，作者阐明了内部空间调节电子和质子转移提高电化学性能的机理。为证明该概念的普遍性，作者进一步采用氮掺杂石墨烯和酞菁钴（CoPc）作为替代的2D材料和Co中心脱氯催化剂。本研究通过模拟天然酶的结合口袋构型和活性位点，为设计用于电催化水净化的高性能电极提供了一种策略。

研究背景

水脱氯通常涉及复杂的多步骤过程，包括污染物吸附、解毒和随后的催化降解或分离。现有的化学脱氯方案通常是能源密集型，受竞争反应的限制，往往造成二次污染。电化学技术是消除各种有机污染物的有效方法，其中电还原提供了一种有吸引力的方法来提高催化剂的活性和选择性，通过多质子耦合电子转移来触发目标反应。然而，如何设计出像天然还原脱卤酶那样具有高活性和选择性的电催化剂还是一个挑战。

目前，所有纯化的还原脱卤酶都含有钴胺素辅助因子（即维生素B12及其衍生物）。探讨还原性脱卤酶的作用机理，可以为电化学水脱氯电催化剂的设计提供一些线索。在还原性脱卤酶系统中，生物还原发生在液-酶界面，即在催化中心与底物结合口袋构型相关，由残基形成，用于提供氢键，涉及可控的质子和电子转移。因此，开发一种类似酶的液电极界面对于特定污染物的选择性电还原是非常必要的。作者设想模拟微生物还原脱卤酶是一种提高电化学还原技术去除有机氯污染物性能的可行策略，其中具有可调成分和中间层的2D材料提供一个平台，为合理安排活性位点和控制催化微环境提供机会，以确保反应速率和选择性。

图文导读

合成与表征

为探究B12作为分子催化剂的作用以及内部空间对还原脱氯的空间效应，作者采用了三种阴极配置的电化学体系：不含B12的GO电极、表面吸附B12的GO-B12电极和附加插入层B12的GO-B12-GO电极。电极的组成和结构是通过循环滴干过程控制的，然后是电化学活化。多次扫描循环伏安法（CV）实验在0.62-0.86 V内进行，给出GO-B12-GO的归一化电容为40 µF cm⁻²。根据360 nm处的吸收峰，GO-B12-GO的负载量为0.0576 mg cm^-2，而GO-B12（0.0365 mg cm^-2）或单独的B12（0.0363 mg cm^-2）的含量较低，表明GO-B12-GO的足够负载量归因于其嵌入内部空间。

图1. 结合型口袋电极的制备与表征

图2.电化学活化和表征

水中TCA的电化学还原

对于TCA还原，GO电极表现出17%的低转换效率，GO-B12电极表现出更高的转化效率，而GO-B12-GO的TCA转化效率最高，达到86%。GO-B12-GO的TCA转化表观速率常数（k₁）为0.64 h⁻¹，略高于GO-B12和B12。对于检测到的中间体二氯乙酸钠（DCA），GO-B12-GO的表观速率常数（k₂）为1.49 h⁻¹，分别是GO-B12和GO-B12的7.8和5.7倍。此外，根据GO-B12电极对DCA转化的活性，理论上计算出的GO-B12-GO电极实验性能所需的B12数量为1.54×10⁻⁷ mol cm⁻²，远远大于观察到的B12负载量（4.25×10⁻⁸ mol cm⁻²），表明GO-B12-GO电极中插入的B12具有比表面吸附的B12高得多的活性。在电解15 h后，GO-B12-GO的电化学脱氯性能和结构稳定性仍能保持。

图3.电化学还原脱氯性能

机理研究

块状DCA的MD模拟表明，DCA的导电带最小值（CBM）为-2.0 eV（n=5-8）。气相DCA的费米能级最低，为-4.844 eV，CBM为-2.467 eV，有利于接收来自外部阴极的电子。结果表明，具有较低LUMO的DCA更有利于C-Cl键的还原。为研究电极构型对溶剂化结构和氢键网络的阻碍作用，以n=3为例，有4种可能的状态（S1-S4）。随着形成能的增大（S2-S4），DCA·3H₂O的稳定性降低。LUMO能级从-1.918 eV负移至-2.473 eV，说明LUMO更倾向于接受电子。

此外，O-H的距离从1.251减小到1.051 Å，导致状态从去质子化（COO⁻）变为质子化（COOH）。质子化的DCA（S2-S4）显示出保存良好的O-H键，有助于以较低的势能进行还原脱氯。总之，层状GO-B12-GO电极通过对质子化态和所需过电位的空间效应实现了改进的电化学催化还原。

图4. DCA在结合袋状电催化剂层间空间中的脱氯作用

图5.促进还原脱氯的纳米空间氢键网络

文献信息

Mimicking reductive dehalogenases for efficient electrocatalytic water dechlorination. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40906-6.